《仪器分析》课程教案.doc

第十二章 电解分析法和库仑分析法 基本要点： 1. 熟悉法拉第电解定律；2. 掌握控制电位电解的基本原理；3. 理解控制电位库仑分析方法；4. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。电解分析法包括两方面的内容： 1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库伦分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。 电解现象电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为正极，它与外界电源的正极相连。例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那末在两电极上就有电极反应发生。 阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。二、.分解电压与超电压分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上讲，对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。实际分解电压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电压之故。超电位（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。在电解分析中，超电位是电化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性有关。后者与离子到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面：1．电极的种类及其表面状态； 2．析出物的形态； 3．电流密度； 4．温度； 5．机械搅拌。三、 电解方程式在电解过程中，外加电压(V),反电动势(E反)，电解电流(i)及电解池内阻(R) 之间的关系可表示如下： 电解方程式是电化学分析法的基本定律之一。通过（1）可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例，该电解池所需的外加电压为： V = E反 + η+ iR = 0.91+0.72+0.05 =1.68V四、两种电解过程能斯特方程式有两方面的含义： 1．对于一定的氧化还原体系（即一定），电极表面氧化态与还原态活度的比率决定电极电位。2．对于一定的氧化还原体系（即一定），电极电位决定电极表面氧化态与还原态活度的比率。究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过程有两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，电流强度基本保持不变。 在控制电位电解过程中，调节外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。一、.控制电流电解分析法1．仪器装置 2．控制电流电解过程中的电位—时间曲线电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如图所示。电解一开始，阴极电位立即从较正的电位向负的方向变化，到电位达到的还原电位时，阴极电位符合能斯特方程式:　3．应用 用控制电流电解分析法测定的常见元素 控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。二、控制阴极电位电解分析法在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。1．装置2．阴极电位的选择需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须负于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中。3．控制电位电解过程中电流与时间的关系在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极电位虽然不变，但外加电压却随时间下降。因此，在控制阴极电位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。4．应用控