11 化学动力学.ppt

3、支链反应与爆炸界限 支链反应 氢与氧气生成水汽的反应 氢与氧气生成水汽的反应 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ 何时发生支链爆炸？ （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 平行反应中温度选择原理 （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 活化能的求算 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 活化能的求算 如果两个反应的初始浓度和反应程度相同，则得k1t1=k2t2 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 有自由基参加的反应，活化能较小。 活化能的估算 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。 活化能的估算 §11.7 复合反应速率的近似处理法 1、选取控制步骤法 连串反应的总速率=最慢一步反应的速率 最慢一步称为反应速率的控制步骤 当k1k2时，此式可化简为 §11.7 复合反应速率的近似处理法 采取控制步骤法 ∵k1k2，则k1为控制步骤 ∵k1k2，∴cB≈0 §11.7 复合反应速率的近似处理法 2、平衡态近似法 k-1 (快速平衡） (慢） 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 3、稳态近似法 §11.7 复合反应速率的近似处理法 实验测定的速率方程 总包反应 3、稳态近似法 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。 推测反应机理为： 链引发 链终止 链传递 3、稳态近似法 用稳态近似推导直链反应速率方程 与实验测定的速率方程一致。 稳态近似推导直链反应速率方程 §11.7 复合反应速率的近似处理法 k-1 (快速平衡） (慢） 4、非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 4、非基元反应的表观活化能与基元反应  活化能之间的关系 4、非基元反应的表观活化能与基元反应  活化能之间的关系 §11.8 链反应 链反应又称连锁反应。主要是由大量反复循环的连串反应所组成。分为： 单链反应 支链反应 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 2、平行反应 A B C 2、平行反应 cA,0 cA cB,0=0 cB cC,0=0 cC k1 k2 2、平行反应 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 两个一级平行反应的微、积分公式 [C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2] t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 C6H5Cl+Cl2 对-C6H4Cl2+HCl (k1) (k2) 邻-C6H4Cl2+HCl 两个二级平行反应的微、积分公式 两个二级平行反应的微、积分公式 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 平行反应的特点 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.温度