含苯并咪唑基席夫碱和过渡金属.doc

含苯并咪唑基席夫碱和过渡金属 配合物的合成、结构表征 陈素娟 苏成勇( (中山大学化学与化学工程学院, 广州，510275) 摘要 本文采用取代反应合成了4-溴甲基硝基苯、1-（4-硝基苄基）-1H-苯并咪唑和1-（4-硝基苄基）-1H-5.6-二甲基苯并咪唑，并进一步将1-（4-硝基苄基）-1H-苯并咪唑还原为4-（苯并咪唑-1-基甲基）苯胺。 将4-（苯并咪唑-1-基甲基）苯胺与不同的醛反应可以得到结构多变，性能不同的含苯并咪唑基的席夫碱配体。并采用核磁共振氢谱对合成的化合物进行表征。同时尝试用不同的线型的含苯并咪唑基席夫碱配体与过渡金属进行配位以培养出能够进行结构表征的单晶。 关键词 席夫碱 苯并咪唑 合成 一、前言 席夫（Schiff）碱长期受到重视, 因它的基本结构中含结构, 其杂化轨道上的N 原子具有孤对电子[1], 所以赋予它重要的化学与生物学上的意义。Schiff碱合成相对容易, 且具有良好的络和作用,容易与大部分金属离子形成配合物, 形成的配合物有许多独特的性能，如氧化还原、催化发光[2]，以及它们与生命现象相关联的化学模拟[3]，某些席夫碱及其金属元素配合物具有抗菌[4]、抗病毒、抗癌[5]等生理活性。苯并咪唑是一个使人们十分感兴趣的杂环化合物，这主要是它存在于多种天然药物如氰钴胺素（B12）和各种不同的药物中如奥美拉唑等[6]。苯并咪唑环中，可在咪唑环的1-位和2-位取代。研究表明，如在2-位取代时，可提高其生理活性[7]。如在苯环上的5（6）-位取代，如引入羧基或羧酸衍生物如酯基或酰胺基，可使其成为一种新的潜在的抗肿瘤和抗丝虫病药。如上所述，Schiff碱和苯并咪唑都具有很好的生物活性及许多其他性能，设想在Schiff碱配体引入苯并咪唑基，有可能表现更典型的生物活性及其他性能。国内开展Schiff碱配合物的研究比较好的小组比较多，但所合成的主要是含吡啶环和喹啉环的刚性或半柔性的配体，然后与过渡金属或稀土金属进行分子组装。而对在Schiff碱配体中引入苯并咪唑基的研究则相对比较少。国外对含苯并咪唑基Schiff碱配体及配合物的研究比国内相对要多一些。埃及的G.G. Mohamed小组[8]、印度的M. Kandaswamy 小组[9]、美国的Michael K. Chan小组[10]都曾发表过这方面的研究成果。 根据需要，本课题主要研究在苯并咪唑环的1-位取代，引入对位氨基（或甲酰基）苯甲基或对位氨基苯基基团，与相应的醛或胺反应得到所需要的席夫碱，再与相应的过渡金属反应得到各种不同结构类型的配合物，有的用于培养单晶，研究它们的各种超分子结构，有的用于结构和性能方面如磁学、发光等理化性质和抗菌等生物活性的研究。 二．实验部分 （一）实验仪器与试剂 四氢呋喃(AR 经过进一步处理), 无水乙醇(AR)、二氯甲烷(AR)、氯仿(AR)、KI、无水碳酸钾、碳酸氢钠均为广州化学试剂厂商品。95%乙醇，天津市富宇精细化工有限公司商品。苯并咪唑，为Alfa Aesar商品。硫化铵，广州台山粤侨试剂有限公司商品。四丁基溴化铵，上海试剂一厂商品。 核磁共振仪：VARIAN UNITY INOVA-300， 薄层硅胶层析板型号为：60F254铝板（美国Merck公司） （二） 实验内容与步骤 1． 4-溴甲基硝基苯的合成 在配有回流冷凝管的250mL圆底烧瓶中，加入13.7g（0.01mol）4－硝基苯，11.3g（0.11mol）溴化钠，质量分数为30％的过氧化氢10mL（0.15mol），200mL氯仿，机械搅拌，用200w白炽灯照射。反应混合物变成红色，大约2.5h颜色逐渐退去。混合物用质量分数40％的亚硫酸氢钠洗涤2次，直至淀粉－碘化钾呈负性。用无水硫酸镁干燥，旋转蒸去溶剂，得到油状初产物，放置固化。用95％乙醇进行重结晶，得到黄白色固体4－溴甲基硝基苯。红外干燥，称重 6.0g， 产率 55％。 2. 1－（4－硝基苄基）－1H－苯并咪唑的合成 在250mL 三颈瓶中，加入60mL THF ，2.394g(20mmol)苯并咪唑，搅拌溶解后，加入3.4g NaHCO3(40mmol)(红外灯下研细，干燥并称量)， 0.324g(2mmol)四丁基溴化铵和0.18g(1mmol) KI, 室温下搅拌1h。在冰盐浴及N2保护下滴入溶于50mL THF 的8.682g(40mmol)对硝基苄溴。滴完后在室温下搅拌，反应72h。反应完毕后，将此溶液倒入约130mL水中，搅拌有浅黄色沉淀生成。将沉淀抽滤得浅黄色初产物。将此初产物用无水乙醇重结晶，抽滤得到浅黄色粉末状产品，用石油醚洗涤三次，红外干燥，称重 3.794g， 产率 74％。 3. 1－（4－硝基苄基）－1H－5.6