核磁共振基本原理.ppt

第六章 核磁共振波谱分析法 能级分布与弛豫过程 讨论: 氢核（1H）： 14092G 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 讨论: 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer 核磁共振波谱仪 傅立叶变换核磁共振波谱仪 超导核磁共振波谱仪： 样品的制备： 第七节 二维核磁共振谱 二维谱是两个独立频率变量的信号函数S(ω1,ω2); 目前，主要是先得到以独立时间为变量的信号函数S(t1,t2)，再经过傅立叶转换成为两个独立频率变量的信号函数。 H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H’。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核的实际感受到的磁场强度为： 式中：σ为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。 (2). 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 仪器频率 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为 0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 (3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性: 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： C H a H b 高 场 低 场 屏 蔽 效 应 ： H a H b O b磁各向异性效应： A.双键碳上的质子 双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区 δ=9.4～10 δ = 4.5～5.7 c.共轭效应 :电子云密度增加→磁屏蔽增加 d.Van der waals 效应 :在空间中两个氢核靠 的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电 子密度下降, δ值变大. 第六节 核磁共振碳谱(13C)简介 有机化合物中C元素的重要性； 核磁共振碳谱与氢谱的差别 信号强度低： 13C丰度为1.1％；磁旋比比1H小四倍； 为1H谱图的1/6000。 化学位移范围宽 δ0～250(350)，有利于结构分析。 耦合常数大 13C与直接相连的1H的耦合常数在125～250Hz； 一般通过质子噪声去耦，得到单峰。 弛豫时间长 比1H慢； 可得到较多信息； 不能用于定量 共振方法多、信息多 质子噪声去耦、偏共振去耦、门控去耦。 谱图简单 一般为一级谱图。 * * 第一节 核磁共振基本原理 nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR principles of nuclear magnetic resonance 核磁共振波谱学的发展 1946年，Purcell和Bloch观察到核磁共振现象。于1952年获得诺贝尔物理奖 1945-1951年间，化学位移和自旋偶合的发现，NMR技术的化学应用。 1953年 世界上第一台商品化NMR谱仪. 1964年 世界上第一台超导磁场的NMR谱仪 1971年世界上第一台脉冲傅立叶变换NMR谱仪 1976年R.R.Ernst发表了二维核磁共振的理论和实验的文章。获得1991年诺贝尔化学奖 1．原子核的自旋:atomic nuclear spin 一.基本原理 如果放在外磁场中, 原子核和电子一样, 存在自旋.从而有自旋角 动量(ρ)和磁矩μ 核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。 I＝0、1/2、1…… h:普朗克常数 I = 0， ρ=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收,产生共振信号。 I 的取值可用下面关