第九章生物碱三、理化性质.ppt

第九章 生物碱 三、理化性质 （五）碱性 3.影响生物碱碱度的因素 备注：对于具体化合物，上述几种影响生物碱碱性强度的因素，必须综和考虑。一般：空间效应与诱导效应共存时，以空间效应为主；诱导效应和共轭效应共存时,以共轭效应为主。 碱性强弱小结： ① ②诱导供电——碱性↑ 诱导吸电——碱性↓ 共轭——碱性↓ 立体因素——碱性变化视结构而定 形成分子内氢键——碱性↑ 第九章 生物碱 四、提取分离 生物碱类化合物大多数是与有机酸（如苹果酸、酒石酸等）结合成盐存在于中草药中，有些则与一些特殊的酸结合，如吗啡与罂粟酸、乌头碱与乌头酸相结合。有少数生物碱如小檗碱与盐酸结合成盐，存在于黄连中。而延胡索中的某些季铵碱则与盐酸、硝酸或氢溴酸结合成盐。个别生物碱由于碱性弱或很弱，不易或不能和酸结合生成盐，从而可能在中药中呈游离状态。也有少数生物碱与糖结合成苷的形式存在。因此，在提取分离生物碱时，首先应考虑到生物碱在中草药组织中的存在状态和生物碱的特性，以便选择合适的溶剂进行提取。 第九章 生物碱 四、提取分离 (一)总生物碱的提取 提取方法主要有溶剂法，少数用水蒸气蒸馏法。 一、提取 1、 溶剂法 最常用 水或酸水-有机溶剂提取法 醇-酸水-有机溶剂提取法 碱化-有机溶剂提取法 其它溶剂法 （1）水或酸水-有机溶剂提取法： 原 理：生物碱盐易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂；其游 离碱易溶于有机溶剂。?? 以生物碱盐的形成提出 第九章 生物碱 四、提取分离 一、提取 （1）水或酸水-有机溶剂提取法： 1、溶剂法 离子交换法 原理：将酸水提取液（主要是生物碱的盐，在水中解离成离子）通过阳离子交换树脂柱，生物碱能被树脂吸附，而一些不能离子化的杂质则随溶液流出，借以分离，然后用碱液处理树脂，溶剂洗脱，则得到游离的总生物碱。 (一)总生物碱的提取 B︰+HCl B︰H+Cl- R-SO3H+ R-SO3B︰H+ NH4OH R-SO3NH4+ +B︰+H2O 溶于氯仿 生物碱 酸 生物碱盐 阳离子交换树脂 + HCl 第九章 生物碱 四、提取分离 总生物碱的提取 一、提取 （1）水或酸水-有机溶剂提取法： 1、溶剂法 离子交换法 酸水提取液 阳离子交换树脂 树脂柱（含BH＋） NH4OH碱化，CHCl3洗脱（也可以用EtOH） 树脂柱 流出液 （杂质） CHCl3溶液（游离生物碱） 回收CHCl3 总生物碱 第九章 生物碱 四、提取分离 一、提取 （1）水或酸水-有机溶剂提取法： 1、溶剂法 离子交换法 (一)总生物碱的提取 用以交换生物碱的离子交换树脂，多为磺酸型聚苯乙烯树脂，交链度希望低一些，一般以1%~3%为宜。若采用高交链度的大孔交换树脂，则不利于大分子生物碱的交换。 第九章 生物碱 四、提取分离 一、提取 （1）水或酸水-有机溶剂提取法： 1、溶剂法 (一)总生物碱的提取 沉淀法 ①利用游离生物碱难溶于水而产生沉淀。如：蝙蝠葛根茎的 酸水提取液中加Na2CO3碱化，水不溶生物碱或难溶性生物 碱即沉淀析出，可与水溶性生物碱及杂质分离。 原理： ②利用生成难溶于水的生物碱盐而沉淀。如：加盐酸于三颗针 的1%硫酸水提取溶液中，盐酸黄连素即沉淀析出。 ③利用盐析而沉淀。如工业上由黄藤中提取巴马汀就是应用 盐析法。 （三）、溶解度 ?1.游离生物碱 2）亲水性生物碱： （1）季铵类生物碱 ：亲水性强，易溶于水，在有机溶剂中溶解度较小。如：小檗碱、巴马汀、药根碱、益母草碱等。 小檗碱 巴马汀 第九章 生物碱 三、理化性质 （三）、溶解度 ?1.游离生物碱 2）亲水性生物碱： （2）氮氧化物：亲水性强，在有机溶剂中溶解度小,特别是乙醚，但可溶于氯仿和乙酸乙酯。 如：氧化苦参碱：分子中的氧原子是通过半极性配位键与氮原子共享一对电子，与生物碱盐类颇相似，极性较大，故在水中的溶解度比苦参碱更大，而在有机溶剂中的溶解度比苦参碱小。 第九章 生物碱 三、理化性质 （三）、溶解度 ?1.游离生物碱 2）亲水性生物碱： （3）液体生物碱：如：烟碱。 （4）苷类生物碱：溶于水。 （5）酸性生物碱：具有羧基的生物碱,呈酸碱两性，可形成内盐而增大水溶性,易溶于稀酸、弱碱及水溶液中。 COOH 那碎因 第九章 生物碱 三、理化性质 （三）、溶解度 ?1.游离生物碱 2）