第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应.ppt

第二章　离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应 　　　学习目的： 　　　　　　　学习基本概念 　　　　　　　学习基本原理 　　　　　　　掌握基本规律 　　　　　　　掌握基本应用 §2-1　一般性阐述 　　●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 　　　　　 阳离子聚合 　　　　　　　离子型聚合反应 阴离子聚合 　　　　　　　　　　　 配位离子型聚合 　　●特征： 　　 〆对单体的选择性高； 　　 〆链引发活化能低，聚合速率快； 　　 〆存在增长离子与反离子的平衡； 　　 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 　　 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 　　●应用： 　　丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 §2-1　一般性阐述 　　●与自由基聚合反应的对比 §2-2　阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 　　碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 　　碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子 　　相应单体的活性： 　　　　　　CH2＝C　≈　CH＝C　＞　CH3－CH＝CH2　＞　CH2＝CH2 　　碳阳离子的化学性质： 　　 碳阳离子的溶剂效应　溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 　　 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。 §2-2　阳离子聚合反应 一、单体与催化剂 　　●单体 　　具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 　　工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 　　●催化剂 　　共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 　　 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂： §2-2　阳离子聚合反应 二、阳离子聚合反应机理 　　研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 　　●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋　CH2＝C　→　CH3－C ［BF3OH］ 　　●链增长： ～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］ 　　●链终止： 　　　假终止之一（活性中心向单体转移）： 　　　　～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ §2-2　阳离子聚合反应 　　另一情况　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－CH 　　显然，以上一种方式为主。 　　　假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C ＋ H 　 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： 　　　　　 ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 H 　　以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 §2-2　阳离子聚合反应 　　　真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 BF3 　　　真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　XB→　 ～CH2－C －B　＋　 X 三、阳离子聚合的影响因素 　　●催化剂与助催化剂的组合 　　无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 　　以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3AlCl3TiCl4TiB