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第四章 芳烃 生命科学与化学学院 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝 化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 2.对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的 更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的 更多些，故为邻对位定位基。 3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释 （二） 用生成的σ-络合物的稳定性解释 1.从硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物来看 三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正 电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电 荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正 电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电 试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是 间位的。 2.从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种σ-络合物看 CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使σ-络合物更稳定，能量 低，易生成，故CH3O-为邻对位基。 八、 多环及稠环芳烃 1、 多苯代脂烃 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷 1） 命名 一般把苯基作为取代基 2、 联苯 （二）联苯 三联苯 2，2’-二氯联苯 2，4’-二硝基联苯 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。 重要稠环化合物的名称和结构 蒽 萘 菲 1,4,5,8称为?位2,3,6,7称为?位 1,4,5,8称为?位2,3,6,7称为?位 9,10位称为中位 有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。 亲电取代反应最易在萘的?位，蒽的中位，菲的9，10位发生。 3 、 稠环化合物 4、萘 （一）萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 （二）萘的化学性质 1.加成反应:萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。 2.氧化反应:萘比苯易氧化 3.取代反应 （1）消化:萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。 （2）磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温 度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多 数转化为β-异构体。其反应式如下： 4、蒽的伯齐还原 C2H5OH C2H5OH C2H5OH Na/NH3(液) Na/NH3(液) Na/NH3(液) 5、菲的氧化 KMnO4 第二节 非苯系芳烃 一、休克尔规则 一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的 环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价 键理论没有很好的解决这个问题。 1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π 电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。 例如： 其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为 非苯系芳烃。 二、非苯芳烃 1.具有芳香性的离子（1） 戊二烯负离 （2） 环庚三烯正离子 Company Logo 第一节 苯系芳烃 目录 第二节 非苯系芳烃 1. 同系物的异构现象及命名 2. 苯的结构 3. 单环芳烃的化学性质 4. 苯环上取代基的定位规则 5. 休克尔规则 学习重点 单环芳烃的化学性质 单环芳烃的化学性质 苯环上取代基的定位规则 难点 难点 难点 学习难点 芳香性的概念和芳香化合物的定义 1、 C/H的比例高。 2、 具有平面和接近平面的环状结构。 3、 键长接近平均化。 4、 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。