(谱图分析课件)第1章 有机质谱中的裂解反应 （单分子裂解反应）.ppt

只有一个质量分析器，只有离子阱或FT?ICR质谱计才可实现这种串联技术。 离子阱完成串联质谱实验的步骤为： （1）在适当的条件下，可选出某一质荷比的离子贮存在离子阱中。 （2）进行碰撞诱导断裂(CID)。 （3）通过扫描电压V，进行质量扫描，得到产物离子的质谱。 2. 时间上的串联质谱（tandem-in-time） FT?ICR/MS做时间上的串联质谱实验的过程： （1）选出某种质荷比的离子，逐出所有其他的离子。 （2）用选定质荷比离子的回旋频率激发该离子，由于FT? ICR是在高真空下操作，为进行CID，需用脉冲阀导入碰撞气体。完成CID，抽走碰撞气体，恢复原高真空体系。 （3）对产物离子激发，进入检测器，得到产物离子的质谱。 1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究 同位素（D，15N，18O）标记质谱分析法 （1）酯化反应研究： 1.10 质谱在有机化学中的应用 （2）环氧开环反应研究： * 1.10.2 有机质谱的解析 4. 研究重要离子 1）高质量端的离子 2）重排离子 3）亚稳离子 4）重要的特征性离子（强峰） 5. 推测结构单元和分子结构 6. 对质谱的核对、指认 1. 分子离子峰的确定 2. 分子式的确定 3. 质谱图的总体判断 芳环的判断： m/z 39、51、65、77 脂肪基团的系列峰 质谱图解析的方法和步骤 质谱的最大用途是确定化合物的分子量和高分辨质谱确定分子式；也可用于已知结构的鉴定 【例题1.1】 未知化合物的分子式为C8H7O4N，由质谱（如图1-例1所示）推断其结构式。 【例题1.2】 化合物为一种天然固体物，其EI源质谱如图1-例2所示，试推测可能的结构。 图1-例2 【例题1.3】 未知化合物的质谱如图1-例3所示，试推导其结构。图中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8）。 图1-例3 【例题1.4】 由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。 图1-例4 【例题1.5】 试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂解途径。 【例题1.6】 试解释图中（图1-例6）碎片离子的裂解途径。 * 下：alpha断裂正电荷留在IP值小（6.9eV）的片断上 i断裂， * * 伽玛位若有能稳定碳正离子的共轭基团时，重排断裂后正电荷也可能留在烯的碎片上。 * * * * 正己醛的质谱图 2. 酮 （1）分子离子峰一般较强。 （2）主要发生a-断裂，优先丢失大基团。 （3）常发生g-H的McLafferty重排。 4?壬酮的质谱图 4-壬酮C9H18O(M=142)的裂解： 1-苯基-1-丁酮C10H12O(M=148)的裂解： 1?苯基?1?丁酮的质谱图 3. 羧酸和酯 （1）分子离子峰一般较强。 （2）常发生g-H的McLafferty重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，甲酯产生m/z74峰，乙酯产生m/z88峰。 （3）发生a-断裂。 正十八酸甲酯质谱图 正十八甲酸酯C15H38O2(M=298)的裂解： 对m/z87，143，199和255等峰的另外一种解释： 乙酯以上的酯可发生双氢重排： 苄基酯可发生双氢重排： 正十二羧酸C12H24O2(M=200)的裂解： 正十二羧酸质谱图 4. 酰胺 （1）分子离子峰一般较强。 （2）常发生g-H的McLafferty重排，产生强的m/z59峰。也发生取代重排生成m/z86峰。 （3）发生a-断裂。 N,N-二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解： N,N-二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的裂解： N,N?二乙基乙酰胺质谱图 （1）分子离子峰很弱，M-1峰明显。 （2）常发生McLafferty重排反应， m/z41峰很强。 1.7.10 腈类 （3）发生a-断裂或取代重排生成m/z40, 54, 68, 82等离子峰, m/z 110的峰较强。 n = 1, 2, 3, 4, 5, m/z=54, 68, 82, 96, 110 （4）常链腈六元环重排产生很强的m/z97离子峰。 正十三腈质谱图 （1）分子离子峰一般可见，M+2峰识别硫原子。 （2）发生a-断裂生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。 （3）经氢重排脱H2S，并进一步丢失乙烯，生成M-62峰。 1.7.11 硫醇和硫醚 （4）即可发生a-断裂，也可发生i-断裂。 a-断裂后生成的偶电子离子可进一步发生氢重排裂解。 （5）可发生s-断裂，生成m/z47, 61, 75, 89等离子峰。 1-戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解： 1-戊硫醇C5H12S(M=104)的裂解： 1