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第八章 电解质溶液 一、基本公式和内容提要 1、Faraday（法拉第）定律 (8 - 1 - 1) (8 – 1 -2) 2、离子电迁移率和迁移数 （8-2-1） (8-2-2) (8-2-3) (8-2-4) (8-2-5) (8-2-6) (8-2-7) 3、电导、电导率、摩尔电导率 (8-3-1) （8-3-2） （8-3-3） (8-3-4) 4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式 5、离子独立移动定律 (8-5) 6、Ostwald（奥斯特瓦尔德）稀释定律 （8-6-1） （8-6-2） 7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度 （8-7-1） （8-7-2） 离子强度 (8-8) 9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律 (8-9-1) (8-9-2) 电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。若通电于电解质溶液，正、负离子将朝相反方向移动，电极上就有氧化还原反应发生。电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比，这可利用faraday定律进行计算。为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子的迁移速率r+(r()、离子的电迁移率（也称为离子淌度）、离子的迁移数、电导G、电导率(和摩尔电导率(m等概念。由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在，单个离子的性质无法用实验测定，为了描述电解质溶液偏离理想的行为，引入了离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和离子平均活度等概念。引入离子强度I是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。若是强电解质的稀溶液，其离子平均活度因子的理论值可以用Debye-Huckel极限定律计算，实验值可以用电动势法测定（见第九章）。 迁移数 迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值,后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数等。迁移数总是等于后小于1的分数，溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。无论是在原电池还是在电解池中，离子在电场的作用下总是做定向移动，阴离子迁向阳极（不一定是正极），阳离子迁向阴极（不一定是负极）。对于只含一种电解质的溶液，若正、负离子的电价相同，则离子迁移的速率也快，迁移的电荷量就越多，迁移数也就越大。但是在混合电解质溶液中，由于离子之间的相互作用，情况就比较复杂。改变外压，可以影响离子的迁移速率，但一般不改变离子的迁移数，因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。 测定迁移数的方法主要有三种: Hittorf（希托夫）法 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要分析阴极不（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，就可以计算离子的迁移数。实验比较容易掌握，但计算稍麻烦一点。另外在计算时没有考虑水的迁移，所以用Hittorf法测定的迁移数称为表现迁移数。 界面移动法 只要测定在一定时间内界面迁移的距离，就能计算离子的电迁移率和离子的迁移数，但是不容易选到合适的带颜色的跟随离子，但要用紫外光谱仪观测界面的移动，测定就比较麻烦。另外，影响离子迁移速率的因素较多，不容易得到清晰的界面。 电动势法 利用电极相同、电解质溶液浓度不同的浓差电池，测定其液接电势，从液接电势的计算公式也可以计算离子的迁移数。但由于影响液接电势的因数很多，液接电势数值的重复性不好，次此方法用得较少。 电导、电导率和摩尔电导率 电导是电阻的倒数，电导测定用的就是测量电阻的方法。电解质溶液的导电能力取决于溶液中离子的浓度、离子迁移的速率和离子的荷电量等，溶液的电导是溶液中所有离子电导的总和。 电导率是电阻率的倒数，在数值上相当于单位长度、单位截面积的电解质溶液的电导。未知溶液的电导率的测定一般是在使用的电导池中，先用一直电导率的KCl溶液测其电阻，再测未知溶液的电阻，从而获得未知溶液的电导率。强电解质溶液的电导率在浓度不太高时，电导率随着浓度的增加而上升，但浓度太大时，由于电离度的下降，电导率也会下降。 摩尔电导率是指将含