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5.3 玻璃-橡胶转变行为 玻璃化转变温度Tg的定义：是链段开始解冻或开始运动的温度，是聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度。是聚合物的自由体积降到最低值时的临界温度。 研究玻璃化转变意义：玻璃化转变是聚合物的一个重要性质，研究玻璃化转变现象具有重要的理论和实际意义。 玻璃化转变温度是聚合物的特征温度之一：? （1）从学科角度讲，Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越低，链的柔性越好； （2）从工艺角度讲，对于塑料来说，Tg为其使用的上限温度； 对于橡胶来说，Tg为其使用的下限温度。 1、利用比体积的变化——膨胀计法  DSC(示差扫描量热)测试原理及曲线 (3)利用力学性质变化 (a)温度一形变法（热机械法） (b)动态力学法 玻璃化转变理论 5.3.2.1 自由体积理论 自由体积理论是由Fox和Flory提出的。 自由体积理论认为： 液体或固体物质，其体积由两部分组成： ① 一部分是被分子本身占据的体积，称为占有体积； ② 另一部分是分子间的间隙，称为自由体积。 当处于高弹态的聚合物冷却时，随着温度的降低，既有较大的自由体积的减小，又有很小的占有体积的减小；当温度降到某一值时，这时聚合物进入玻璃态，随着温度的继续降低，由于玻璃态的链段运动被冻结，空穴的大小和数目也基本上保持恒定，即自由体积也被冻结，并保持一恒定值，只有很小的占有体积的减少。因此聚合物的比体积—温度曲线在Tg时出现偏折。 对任何聚合物，玻璃化温度就是自由体积降到最低值时的临界温度，聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。 聚合物的自由体积分数都约等于0.025。 5.3.2.2热力学理论 按照热力学经典理论，如果发生相转变时吉布斯自由能对温度或者压力的一阶偏导数发生不连续的变化，这个转变就是热力学一级相转变。热力学一级相转变包括体积、熵、焓等发生不连续变化的熔融、溶解、蒸发等过程。 如果吉布斯自由能对温度或者压力的二阶偏导数发生不连续的变化，这个转变属于热力学二级相转变。例如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变。 讨论 玻璃化转变现象：聚合物的CP、α、K等发生不连续变化，玻璃化转变是否为热力学的二级相转变过程？ 不是真正的热力学二级相转变过程，而是一个松弛过程。 原因：真正的热力学二级相转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热和测量方法无关； 玻璃化转变温度的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，因为玻璃化温度的值强烈的依赖于加热速度和测试方法（外力作用速率），因此玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡状态。而且从相态结构上来讲，高弹态和玻璃态均属液态，所以玻璃化转变是同相结构的力学状态转变点，而不是热力学相变，玻璃化转变过程是一个松弛过程。 5.3.2动力学理论 动力学理论要点是玻璃化转变是一个松弛过程，当聚合物链段运动的松驰时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。 动力学理论解释玻璃化现象 动力学理论可以很好地解释温度变化速率和外力作用频率与玻璃化转变的关系。 按照动力学理论，链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时才可以观察到玻璃化转变或测得Tg。当聚合物从高弹态向玻璃态冷却时，如果冷却速度越快，则观察时间越短，即链段的松弛时间越短，所以测得的Tg较高。 （1） 主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低） ③当主链中含有共轭双键，如聚乙炔，则分子链不能内旋转，刚性极大，Tg很高。 ④主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。 顺丁橡胶 Tg = -95℃ 天然橡胶 Tg = -73℃ 丁苯橡胶 Tg = -61℃ （2）取代基 ①取代基极性 取代基极性增强，导致分子链间的相互作用力增加，内旋转阻力增大，链柔性下降。因此Tg将会升高。一些烯烃类聚合物的Tg与取代基极性的关系见下表所示。 （2）取代基 ③在不对称取代情况下，随分子链上取代基数量的增加，单键内旋转的空间位阻效应增大，导致玻璃化温度上升。 ④在对称取代的情况下，一方面偶极矩会抵消一部分，使整全分子极性减弱；另一方面会使分子间距离会拉大，导致分子间作用力下降；从而使得内旋转位垒减小，Tg下降。例如： 聚丙烯 Tg = -10℃； 聚异丁烯 Tg = -70℃； 聚氯乙烯 Tg = 87℃； 聚偏二氯乙烯Tg = -17℃。 （2）取代基 ⑤对柔性取代基如酯基：当聚合物分子链上带有柔性取代基时，取代基越大，Tg下降，柔性取代基起到了“内增塑”作用。例如酯基是一个柔性基团，随酯基中碳原子数增多（n18时），聚甲基丙烯酸酯的玻璃