§典型复合反应§近似处理法§链反应§反应机理探索§催化反应.ppt

一、对峙反应 2、温度影响 根据 例 某平行反应 例 某气相1-2级对峙反应： 解: (1) 从题给的k– 单位看出，速率常数不是kc ， (3)由平衡常数与温度的关系可知： 反应 A(g) ? B(g) + C(g) 一、?? 稳态法 ( steady state ) 解：稳态法 产物 P 的反应速率应为： （2）不，由于第一步反应很快达平衡，在Ti3+被还原前，就有Hg2+存在，故r0 不会无穷大 平衡浓度法 1、实验确定反应的表观动力学特征, 速率公式, 活化能等； 2、根据特性, 提出假设(运用已知的结构与化学知识)； 3、验证: 解释表观特征:速率公式,其它特征等,其它理论和实验的验证。 具体问题具体分析 ： 推断这些反应机理大致有下列必须的步骤: 例如HI合成反应, 历史上差不多有半个世纪都认为这是一个简单反应, 但是近年来, 量子化学的发展, 发现H2和I2直接作用, 由于对称性禁阻而不可能实现. (?1s)2 最高被占轨道，成键轨道; (?*5px)0 最低空轨道，反键轨道. H2+I2 H – H I – I H + H + – I － + I (对称) (反对称) 定义：一种或几种物质加入反应系统，可以显著的改变反应速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为催化剂（catalyst）该反应称为catalytic reactions. §10.5 催化反应 分类： 1、均相催化：H+对脂类水解的催化 2、复相催化：V2O5对SO2 +1/2O2 ??SO3 催化 3、生物催化（酶催化）：馒头发酵，制酒发酵。 三类催化机理各不相同，但基本原理是一样的 假设中间产物的生成速率和消耗速率相等的处理方法就称为稳态法，即中间产物的浓度不随时间而变。以最简单的连串反应为例 即： 当k2k1时 运用稳态法的条件： 中间产物非常活泼，并以极小浓度存在时。 如23页的图中所表示的： 当k2k1时，[B]很小，可看作浓度不变 对比前面精确求解结果 其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式 例1 某复合反应，其反应机理 解： 当k-k2[B]时，表现为一级；反之，表现为二级 假定反应物与中间产物之间易于达到平衡（近似），这种处理方法称为平衡浓度法。 如上例 二、?平衡浓度法 例2 （1）A + B ? C K1 ?U1 （2）C +D ? E K2 ?U2 （3）E → F k3 E3 （4）F → P k4 E4 (3)为速率控制步骤，试导出其总反应速率公式和表观活化能 解：因为（3）是速率控制步骤，所以 通常存在速率控制步骤的复合反应，控制步骤之前的各步反应可近似平衡， (1)A + B ? C [C]= K1[A][B] (2)C + D ? E [E]= K2[C][D]= K1 K2[A][B][D] (3)E?F ∴r = k3K1 K2[A][B][D] = k[A][B][D] 其中 k=k3 K1 K2 由此可见复合反应的总反应速率与速控步以后的各步反应的k无关 平衡浓度法：r1=r-1, r2=r-2 , 由此可见，复合反应的表观活化能是各种能量的某种组合. 由Arrhenius公式 k=k1+k2 , 其活化能分别为E1, E2 试证明 例3、??平行一级反应 A C B k1 k2 证： “链反应”: 有“自由基”(free radical )参加的综合复合反应 “自由基”： 具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如： H· HO· CH3· CH3CO·(乙酰基) 其中“ · ”表示未成对电子。NO, NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。 §10.3 链反应（chain reactions） 例：总反应 H2(g) +Cl2(g) ?? 2HCl(g) 机理 （mechanism）: 一、一般原理 ① 链引发 Cl2