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第十章 滴定分析法 §10-3 氧化还原滴定法 10.3.1 氧化还原滴定法概述 氧化还原反应的实质是电子的转移 定义： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。 应用：使用氧化剂或还原剂为标准溶液，直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质。应用最广泛的滴定方法之一。 特点：反应历程复杂，往往是分步进行；反应速率慢；不同的反应条件产物不同。 （1）反应能定量进行完全； （2）有足够快的反应速度； （3）有合适的指示剂指示终点。 方法分类： 根据使用的氧化性标准溶液名称分类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法等。 10.3.2 氧化还原滴定的基本原理 1. 先介绍几个概念 (1)氧化还原电对常粗略分为可逆电对与不可逆电对。 可逆电对——反应在任一瞬间能按半反应迅速建立化学平衡的电对；如：Ce4+/Ce3+，I2/I-，Fe3+/Fe2+等 按能斯特公式计算的?计与实验测定?实相符。 不可逆电对——反应在任一瞬间不能按半反应建立化学平衡的电对；如： MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， CO2/C2O42-。 一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对。实验测定?实与按能斯特公式计算的?计不相符。 可相差0.1~0.2V 2. 氧化还原滴定曲线 化学计量点 化学计量点 化学计量点后 （1）φ变化规律 ：渐变—突变—渐变 （2）对可逆、对称的氧化还原滴定，突跃范围的大小与两电对的??? 有关，△ ??? 越大，突跃范围越大。与浓度无关。 （4）若n1=n2， ?sp恰好在突跃范围的中心，终点前后曲线基本对称。 10.3.3 氧化还原指示剂 Redox indicator 几种常见的氧化还原指示剂 3. 特殊指示剂 1. 高锰酸钾法 高锰酸钾不易提纯，含杂质，易分解，用间接法配制，放置数天后进行标定。 称取量比理论量多一些，加蒸馏水→加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→过滤除去MnO2 →标定 标定KMnO4标准溶液的基准物质：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁 丝等。 常用Na2C2O4标定，标定原理： 2MnO４－＋5C2O４2-＋16H＋= 2Mn2＋+10CO２↑+ 8H２O （3）高锰酸钾法的应用示例 ②钙盐中钙的测定（间接测定法） 钙盐中钙的测定（间接测定法） 葡萄糖含量的测定 莫尔法缺点： （1）应用范围比较窄。 Ag+→Cl—、Br—、CN— √ (5) 碘量法应用示例 1) 胆矾中(CuSO4·5H2O) 铜含量的测定 酸度：pH=3~4（高：Cu2+水解；I2歧化；低：I-氧化） 酸化时常用H2SO4或HAc，不宜用HCl(配位)和HNO3 I-氧化 加过量KI作用—— 近终点加入SCN-——沉淀转化，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附，释放I2；加入早,起副反应 ： I2 +2 SCN- = （SCN）2 +2I- （-） 。 近终点加入淀粉：加早，包含I2，终点拖后（+） 加NH4F防止Fe3+干扰：2Fe3++2I-= 2Fe2++I2 （+） 还原剂： Cu2+→ Cu+ 沉淀剂： Cu+→ CuI↓ 配位剂： I2→ I-3 反应条件： I2 +2OH- IO-（次） + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO-余 IO3- + 2I-（ 碱性） IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O 酸化 葡萄糖酸 作业:35,36,38 10-4 沉淀滴定法 反应能定量进行完全 （Ksp或s越小、沉淀越完全） 反应迅速、不易形成过饱和溶液和共沉淀现象。 有适当的指示剂指示终点。 沉淀吸附现象不影响滴定终点的确定。 （共沉淀现象：沉淀包杂。P298） 10.4.1 概述：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定法。能用于滴定分析的反应必须满足下列条件： 应具备条件 可用的沉淀反应不多。银量法是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法。 银量法是以生成难溶性银盐AgX反应为基础的沉淀滴定法。 ——硝酸银为标准溶液来测定卤素离子（Cl-,Br-,I-）、SCN－、CN－ ——以NH4SCN标准溶液测定Ag＋和间接测定卤素离子。 0.1mol.L-1 AgNO3滴定0.1mol.L-1NaCl 20.00mL 1、加入19.98mL（-0.1%） 2、化计点 加入20.0