第三章密度泛函理论（DFT）.ppt

第三章 密度泛函理论（DFT）的基础－密度矩阵与多体效应 3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结 3.1 引 言 1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。 2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。 3.2 外部势场中的电子体系 1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schr?dinger方程如下： 3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schr?dinger方程进行工作： 3.3 多体波函数 1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 多体波函数的归一化满足 3。反对称算符 现在定义反对称算符 假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。 一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。 对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是 5。原子波函数复杂性的估算 考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schr?dinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。 对于C，有6个电子，问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。 如果考虑的离散点更多，将更为复杂。 3.4 Slater行列式 1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。 2。Slater行列式表示如下 用二次量子化和场算符概念推导 用二次量子化和场算符概念推导 先看”2-粒子态”： 用二次量子化和场算符概念推导 N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成 用二次量子化和场算符概念推导 在Slater行列式波函数中，?i中的i表示不同的态ki，rj的下标 j表示第 j个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态 是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。 2. 如果体系的各个子系是强关联形成的态，如分数量子Hall效应(FQHE)的态，波函数不可能写成Slater行列式的形式。现在知道，其近似形式称为Laughlin波函数。 3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。 3.5 一阶密度矩阵和电子密度 1。降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。 首先，我们注意到Schr?dinger方程（3.2）的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在所有粒子上的同一个算符的和，或者是分别作用在所有粒子对上的同一个算符的和。 定