4-第四章多组分系统热力学.ppt

第5节 溶液中各组分的化学势 1. 亨利定律 1803年，亨利：“一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中 的平衡分压与其浓度成正比。” 式中kx,B、kb,B和kc,B分别是摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度下的亨利系数，单位为Pa、Pa·(mol·kg?1)?1和Pa·(mol·m?3)?1，均是温度的函数。 三种浓度标度下的表达式： 第4章 拉乌尔定律和亨利定律均是稀溶液的经验定律。 拉乌尔定律描述的是稀溶液中溶剂的浓度与其平衡气相分压的关系；亨利定律描述的是稀溶液中挥发性溶质的浓度与其气相平衡分压的关系。 第5节 溶液中各组分的化学势 完全互溶二组分系统组分蒸气压与组成的关系 第4章 2. 理想稀溶液中溶剂的化学势 第5节 溶液中各组分的化学势 理想稀溶液：浓度无限接近于零的溶液。 理想稀溶液中的溶剂符合拉乌尔定律，其化学势： 用溶质B的浓度bB表示溶液的组成： 得： 第4章 3. 理想稀溶液中溶质的化学势 第5节 溶液中各组分的化学势 理想稀溶液中溶质B符合亨利定律。气、液两相平衡时： 相同温度T、 =100 kPa、 =1 mol·kg-1下，具有理想稀溶液 性质的状态。其化学势记为 ，称为溶质B的标准化学势。 溶质的标准态： 得： 第4章 用cB表示的溶质的化学势： 第5节 溶液中各组分的化学势 对应的溶质的标准态： 相同温度T、py = 100 kPa、cy = 1 mol·m-3下，且具有理想 稀溶液性质的状态。对应的标准化学势记为 。 用xB表示的溶质的化学势： 对应的溶质的标准态： 相同温度T、py = 100 kPa、xy = 1 ，且具有理想稀溶液性 质的状态。对应的标准化学势记为 。 第4章 第5节 溶液中各组分的化学势 例2.5.1 常压、定温下，溶质B与完全不互溶的两个液体均形成理想稀溶 液，并在两相间达成平衡。 证明：B在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。 证明：设两液相分别为α相和β相。则常压下溶质B在两相中的化学势分别为 和 B在两相间达平衡时: 所以B在两液相中的质量摩尔浓度之比是一常数: 该规律称为能斯特分配定律，K称为分配系数。 同理可证： 第4章 4 稀溶液的依数性 (1) 蒸气压下降 在一定温度下，气液平衡时： 所以 稀溶液中溶剂的蒸气压低于相同温度下纯溶剂的蒸气压， 且蒸气压降低值只与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的 种类和特性无关。 结论： 第5节 溶液中各组分的化学势 导致： 第4章 (2) 凝固点降低和沸点升高 第5节 溶液中各组分的化学势 一定T、p下，纯固体溶剂A与稀溶液之间达析出平衡时： 微分 ① 近似等于纯溶剂Ａ的摩尔焓 ② ③ 凝固点降低系数 第4章 第5节 溶液中各组分的化学势 ① 近似等于纯溶剂Ａ的摩尔焓 ② ③ 同理，一定压力下稀溶液中溶剂的沸点升高公式： 其中沸点升高系数： 过程中假设： 第4章 (3) 渗透压 第5节 溶液中各组分的化学势 渗透平衡示意图 渗　　透：纯溶剂通过半透膜向溶 　　　　　液一侧移动的现象称为 　　　　　渗透。 渗透平衡：渗透使溶液一侧液面不 　　　　　断升高直至达到平衡， 　　　　　称为渗透平衡。 渗 透 压：渗透膜两侧的压力差称 　　　　　为渗透压，用П表示。 第4章 渗透压计算公式推导 第5节 溶液中各组分的化学势 达到渗透平衡时： 常压下，稀溶液： 移项积分： —— 范特霍夫渗透压公式 第4章 用活度aA代替组成xA： 定义活度因子： 第5节 溶液中各组分的化学势 5 实际溶液中各组分的化学势 溶剂的化学势： 溶液中溶剂浓度较高，活度因子灵敏性较差。贝耶伦建议 引入一个灵敏度更高的指数因子，称为渗透因子： 所以 对于稀溶液， 。所以 第4章 用活度aB代替组成bB： 定义活度因子： 第5节 溶液中各组分的化学势 5 实际溶液中各组分的化学势 溶质的化学势 ： 所以 同理: 第4章 1 溶液中挥发性物质活度的测定 挥发性溶剂活度的测定 第6节 活度的测定 平衡时两式相等，将气相看成理想气体，则： 溶剂A在气、液相中的化学势： 相同温度T、压力p下纯溶剂A的化学势 所以 第4章 挥发性溶质活度的测定 第6节 活度的测定 平衡时两式相等，将气相看成理想气体，则： 溶质B在气、液相中的化学势： 所以 第4章 溶质B在T、p、