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第十章 陶瓷材料 第一节 陶瓷材料基本知识 一、陶瓷材料的含义 陶瓷是指以天然或人工合成的无机非金属物质为原料，经过成形和高温烧结而制成的固体材料和制品。如第一章所述，陶瓷可分为普通陶瓷与特种陶瓷。 普通陶瓷是利用天然硅酸盐矿物(如粘土、硅石、长石等)为原料制成的陶瓷，又称传统陶瓷。 特种陶瓷是采用高纯度的人工合成原料制成的，具有各种独特的力学、物理或化学性能的陶瓷，又称新型陶瓷或现代陶瓷。按其化学组成分类，它又可分为氧化物陶瓷(氧化铝瓷、氧化锆瓷、氧化镁瓷)、氮化物陶瓷(氮化硅瓷、氮化铝瓷、氮化硼瓷)、碳化物陶瓷(碳化硅瓷、碳化硼瓷)以及金属陶瓷等。目前，人们还习惯于将特种陶瓷分成两大类，即结构陶瓷(或工程陶瓷)和功能陶瓷。它们都是在传统硅酸盐陶瓷基础上发展起来的新一代无机非金属材料。因此，现在也把陶瓷材料泛称为无机非金属材料。 二、陶瓷材料的结合键 前已述及，在陶瓷材料中，离子键与共价键是主要的结合键，但通常多为两者的混合键。研究表明，对于一价、二价金属氧化物，离子键结合比例大于共价键，例如MgO离子键结合的比例占84%，共价键结合占16%，而三价、四价氧化物、氮化物、碳化物，如SiO2、SiC、Si3N4、Al2O3Al2O3体积分数占95%以上的氧化铝陶瓷杂质较少，其组织主要由晶体相和少量气相组成。 一、晶体相 晶体相是一些化合物或以化合物为基的固溶体，是陶瓷材料的主要组成相。由于陶瓷的晶体相常常不止一个，当存在几种晶体相时，又可分为主晶相、次晶相及第三晶相等。但陶瓷的力学、物理、化学性能主要取决于主晶相，它的结构、数量、形态和分布决定了陶瓷的主要特点和应用。 陶瓷中的晶体相一般有这样几类：一类是氧化物(如氧化铝、氧化钛等)，另一类是非氧化物(如碳化物、氮化物等)，还有一类是含氧酸盐(如硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐等)。 1. 氧化物晶体相 氧化物是许多陶瓷尤其是特种陶瓷的主要组成部分，也是主要的晶体相。它们以离子键结合为主构成离子晶体，也有一定成分的共价键。 在金属氧化物结构中，正、负离子排列的特点是直径较大的负离子氧组成密排晶格，常占据晶格结点和面心位置，而直径较小的金属离子填充在晶格间隙之中。金属离子能够填充的间隙有两种，一种为八面体间隙；另一种为四面体间隙，如图10-1所示。图中A、B、C、D四个原子所包围的空隙为四面体间隙，A、B、C、E、F、G六个原子所包围的空隙为八面体间隙。 如果直径较小的金属离子全部占据八面体间隙位置，则氧离子与金属离子的比例为1∶1，形成MO(M表示金属离子)形式的氧化物，如图10-2所示的氧化镁。如果金属离子全部占据四面体间隙，则氧离子与金属离子的比例为1∶2，即形成M2O形式的氧化物。氧化物的其它晶体结构，通常更为复杂。 图10-1金属氧化物面心立方 图10-2 MgO的正、负离子排列 晶格中的间隙位置 1—氧离子；2—镁离子 1—金属正离子(间隙位置)；2—负离子氧 2. 非氧化物晶体相 非氧化物是指不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等。它们是特种陶瓷尤其是金属陶瓷中的晶体相，主要以共价键结合构成共价晶体并含有一定成分的金属键和离子键。 金属碳化物大多数具有共价键和金属键之间的过渡键，以共价键为主。其结构主要有两类：一类是间隙相，碳原子间溶入面心立方或六方金属晶格的八面体间隙之中(见图3-1的VC的晶体结构)，属于这类结构的还有TiC、ZrC、NbC、TaC等；另一类是复杂碳化物，它们有的为斜方结构(如Mn3C、Co3C、Ni3C等)，有的为六方结构(如WC、MoC等)，有的为更复杂的晶体结构。 氮化物的结合键与碳化物相似，但金属性弱些，并且有一定程度的离子键。如氮化硅(Si3N4)，氮化铝(AlN)等，它们的晶体结构都属于六方晶系。 硼化物和硅化物的结构比较相近，硼原子、硅原子间是较强的共价键结合，能连接成链、网和骨架构成独立的单元，而金属原子位于单元之间，形成复杂的晶体结构。 3. 硅酸盐晶体相 硅酸盐的结合键为离子键与共价键的混合键，习惯上称离子键，是普通陶瓷组织中的主要晶体相。它的结构细节虽十分复杂，但构成其结构的基本单元为［SiO4］四面体，即硅总是在四个氧离子形成的四面体中心，如图10-3所示。四面体之间又都以共有顶点的氧离子相互连接起来，由于连接方式不同，会形成“岛状”、“链状”、“层状”、“骨架状”等结构，如图10-4所示。不同的结构，可得到不同类型的硅酸盐，如四面体连成岛状的硅酸盐有硅钙石