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文献阅读报告 水热合成法制备ZnO纳米线阵列的研究 杨蕊 凝聚态物理 201110932 前言 第三代半导体材料ZnO是直接宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.37eV，常温下激子束缚能为60meV，所以束缚激子不易产生热离化现象，一般呈现出六角纤锌矿结构。近几年，受到世界范围内半导体材料及器件研究者的广泛关注。因为ZnO半导体材料具有良好的物理性（导电性、压电性、光电性等）和化学性（稳定性、气敏性等），可应用于如场效应管，压电传感器，紫外光探测器，LED，紫外激光器，气敏传感器等器件中。使用不同的生长方法或不同的生长条件，最终制备的ZnO纳米材料的生长结构也不尽相同，可呈现为纳米点，纳米线，纳米带，纳米环，纳米管等多种结构。 从1996年第一篇关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射的文章发表，到1997年香港与日本科学家在室温下实现光泵浦ZnO薄膜紫外激光，再到1997年Science第276卷发表一篇题为“Will UV Lasers Beat the Blues ?”的评论文章，称ZnO为“A great work ”[1]，从此，ZnO材料受到研究人员的关注。国内就有多科研院校及研究院研究ZnO材料的制备及在某些领域上的应用，均取得一定进展。如山东大学用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光相应的六角密排结构的ZnO薄膜[2]，中国科技大学在Si衬底上生长出良好的ZnO单晶薄膜[3]。 目前，一维ZnO纳米材料的制备方法的研究以及相应的生长机理或是生长过程依旧是研究的热点。还有一部分研究人员致力于ZnO纳米材料的P型掺杂技术的研究，试图找到一种合理、重复性好、掺杂后结构稳定的掺杂方法。制备单晶的ZnO纳米材料，目前制备ZnO纳米料的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有蒸发法，溅射法，分子束外延，激光脉冲沉积法等。化学法主要有金属有机化学气象沉积法，喷雾热解法，模板法，各种液相合成法等。不论化学方法还是物理方法，都有共同的特点，制备ZnO材料所使用的仪器精密，繁多且复杂。生长所需的条件较高，常需要高温高压条件或是需要某些气体保护。还有，有些制备方法所需的原材料较为昂贵或对原材料的质量要求较高。以上所提的条件均会影响ZnO纳米材料的生长以及最后结晶的质量。所以找出一种高效，可行，重复性好且成本合理的制备ZnO纳米材料的方法很重要，并且准确地给出该种制备方法的生长机制，为制备P型ZnO纳米材料提供可参考的理论依据。 由此，对于制备一维ZnO纳米材料的方法比较适合的方法是水热合成法。 主题 水热法(Hydrothermal)是指在特制的密闭反应器(反应釜)中，用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，使其产生一个高温高压的环境，从而进行合成与制备的一种有效方法。水热技术有两个特点，一是其相对低的温度，二是反应在密闭容器中进行，避免了组分挥发。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点之间(100℃-374℃)，但常用的是95℃~250℃之间，对应水的蒸汽压0.3~4.0MPa。水热法中，因水处于高温高压状态在反应中起两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行[4]。 近些年，水热合成法在制备ZnO纳米阵列方而发挥出了特有的优势并取得了很大的进步，直径较小的ZnO纳米阵列具有极其重要的意义和实用性。郭敏等人制备出大范围内取向高度统一、平均直径约40nm的单晶ZnO纳米阵列薄膜，该膜在390nm附近发射出强的荧光。Sue等人在673K，30MPa条件下，利用KOH和Zn(N03)2水溶液水热合成长为230nm直径宽38nm的ZnO纳米柱阵列。Wang等利用简单水热法合成单晶ZnO纳米丝，其直径为50~80nm，长度超过6mm，室温下用疝灯作为激发源在约392nm处有强UV（紫外光）发射[5]。 一些常见的水热合成制备ZnO的方法。 乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H20)，柠檬酸钾，氢氧化钠(NaOH)将三种原材料按一定顺序，一定比例进行配置在恒温120℃条件12h，生长出花状ZnO纳米片状结构，并且该纳在溶液中形成沉淀。进一步研究发现溶液的PH值可以调控ZnO纳米花状结构的形貌特点。同时生长时间可以调控ZnO纳米结构尺寸的大小，即生长时间短时ZnO呈现出尺寸较小的棒状，生长时间较长时ZnO呈现出尺寸较大的花状结构[4]。此种法无需生长衬底，但形成的ZnO纳米颗粒零散且不能形成阵列或是薄膜。 乙酸锌先溶于超纯水中，在300℃条件下用喷雾热解法将乙酸锌溶液喷涂在Si基片上，在Si衬底上先形成一层ZnO的籽晶。再将制备好的衬底放入比例适当的乙酸锌与氨水的混合溶液中，在100℃条件下加热2小时，最后可观察到在S