第七章_逐步聚合反应学案.ppt

7.1 缩聚反应基本概念 2. 官能度 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。如：乙醇的官能度为1 ; 己二酸的官能度为2。 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等 3. 反应程度 反应程度：用来描述反应进行的程度，是指参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 2－3、2－4官能度（大于2）体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 当P＝0. 9，Xn = 10； P＝0. 95，Xn = 20； P＝0. 99，Xn = 100。 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 7.2 逐步聚合实施方法 熔融缩聚 含义：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反 应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 反应温度高 一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物 反应时间长, 一般都在几个小时以上， 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒 溶液缩聚的特点： 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 溶剂的使用，增加了回收工序及成本 溶液缩聚 含义：是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂, 溶液缩聚是工业生产的重要方法，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。其规模仅次于熔融缩聚. 界面缩聚的特点： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 低转化率时即可得到高分子量的聚合物 界面缩聚示意图 液晶的表征方法： 7.3 体 型 缩 聚 实 例 玻璃钢应用实例 玻璃钢应用实例 （1）酚醛树脂预聚体 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。 预聚体组成 固 化 结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。 确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。 7.3.2 结构预聚体 （1）环氧树脂(EP)预聚体 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成： 合成 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧基加成可在室温下反应,无需加热，叫冷固化（Cold Hardening) 。 固化 多元羧酸或酸酐固化：固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需加热进行，称热固化（Warm Hardening）。 （2）不饱和聚酯预聚体 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物： 交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。  （3）聚氨酯预聚体 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体