第七章-立体化学学案.ppt

旋光仪的原理 R－乳酸 凡可以由D(+)一甘油醛通过化学反应衍生得到的化合物，或者通过化学反应可以转变成D(+)一甘油醛，只要反应过程中不涉及到甘油醛中C*的构型改变，就可认为与D(+)一甘油醛具有相同的构型，都是D型的，同理与L(－)一甘油醛具有相同的构型，就是L构型的，例如： 用D、L表示构型，(＋)、(一)表示旋光方向。 D-(-)-甘油酸 D-(+)-异丝氨酸 可见，构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。 D-(+)-甘油醛 D-乳酸 用D／L法表示旋光异构体的构型有其局限性，常常根据不同的转化途径，同一化合物既可归为D型，又可以归为L型。这样只能任意选定是L型或D型。 用D／L法表示旋光异构体是以人为的规定作为基础的，然后确定化合物的构型，称做相对构型。 现在除在糖类和氨基酸中仍使用D／L法表示构型外，一般都用R／S构型标记法。 2）R、S 构型标记法 A：根据次序规则对C*上的四个基团排序，优先的基团（较大的）在前 OH COOH CH3 H B：把最小的基团放在离眼睛最远处，其它三个基团由大到小画圆，顺时针为R构型，反时针为S 构型。 比较直观但不方便。也可从Fischer投影式确定构型。 HO H CH3 Et (R)–2–丁醇 拇指 食指 中指 (R)–甘油醛 (S)–甘油醛 2 如果最小基团在横线上，由大到小顺时针旋转为S构型，反之为R构型。 (R)-2-羟基丁酸 (S)-2-羟基丁酸 如果最小基团在竖线上，由大到小顺时针旋转为R构型，反之为S构型。 (S)-2-甲基-3-氯-戊烷 (R)-2-甲基-3-氯-戊烷 ② 在纸面内旋转180°时构型不变，但旋转90°时为其镜象。 注意事项： ①??? Fischer投影式不能离开纸面旋转。 ③ 将C*上的基团交换一次，则构型改变；如果连续交换两次，构型不变。 Fischer 投影式旋转90°的分子模型 Fischer 投影式旋转180°的分子模型 1：含有2个不相同C*的化合物 2,3-二氯戊烷 以氯代苹果酸为例，两个不相同的C*的化合物有四种不同的空间排列方式： 氯代苹果酸 四：含有两个C*的旋光异构、对映体、非对映体、 内消旋体 Ⅰ与Ⅱ或 Ⅲ与Ⅳ等量混合可组成外消旋体 Ⅰ与Ⅲ或Ⅱ与Ⅳ 之间不呈实物与镜象关系称为非对映异构体（disastreomers）。 对映体 对映体 物理性质m.p 、 b.P、 折光率、溶解度不相同，[α] 也不相同，但化学性质相似（具有相同的官能团） 含有n个不相同C*，则有2n个旋光异构体，可以组成2n/2=2n—1对映异构体。 2：含有2个相同C*的对映异构体、内消旋体 非对映体的特点： Ⅰ与Ⅱ是对映体，等量混合为外消旋体。 以酒石酸为例。用投影式表示它的构型： Ⅲ、Ⅳ能够重合，转动1800后，是同一物质 Ⅲ：分子内有一对称面，所以无旋光性－内消旋体 内消旋体：分子内含相同的手性碳原子，分子的两半部互为实物与镜象的关系，分子内的旋光性互相抵消的化合物称为内消旋体，两个C*的构型相反。 外消旋体是等量的左、右旋体混合物，能分离。 内消旋体与外消旋体的区别： 都无旋光性，但有本质区别。 内消旋体是一个单纯的非手性分子，无对映体，不能分开。 3、含2个以上C*的化合物的构型的命名 同一般化合物命名相似，多了一个R/S标记 用R/S法对每个C*的构型标记，并用数字标明所标记的是哪个碳原子。 ①：选主链 ②：给主链C编号 ③：写出手性碳的R/S标记编号 ④：把支链作为取代基 2，3-二氯戊烷 2，3-二羟基丁二酸 (2S，3R)- * * * * (2R，3R)- CH3 CH3 H Cl H Br (2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷 注意：透视式、纽曼式和Fischer式正确进行互变： a b d c C2H5 CH3 OH H CH3 CH3 OH H H H 例： CH3 CH2CH3 H OH C2H5 H CH3 OH H CH3 CH3 H Cl Cl CH3 CH3 H H Cl Cl 例： 内消旋体 C2旋转180o C2旋转180o CH3 C2H5 H Cl Br H 五、不含手性碳的旋光异构体： 许多存在旋光异构体的化合物并不含有手性碳，而是由于分子结构的不对称，与自己的镜像不能叠合而具有旋光性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。 1、丙二烯型化合物 C1和C3的P轨道构成相邻而互相垂直的两个大л键，如下图： 如果C1和C3都与不同的原子或原子团相连接，整个分子为不对称分子，存在一对对映体。 丙二烯分子中π键形成示意图 * * 第七章 立体化学(stereo-chemistry) 立体化学是研究分子的立体结构对物理性质和化学性质的影响