11第11章_醛和酮讲述.pptVIP

（3）麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原 专一性强，只使羰基变为醇羟基，是一级醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。 2. 还原成烃 （1）凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙反应 黄鸣龙的改进：水合肼、常压、时间大大缩短 特点：碱性条件 当分子中有对酸敏感的基团时，可选用此法。 （2）克莱门森法 特点：酸性条件 当分子中有对碱敏感的基团时，可选用此法。 （3）乙硫醇还原 既对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成缩硫醛（酮），再发生氢解，这样相应的羰基也可被还原为亚甲基。 3. 双分子还原 在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频哪醇： 三、氧化反应 1. Tollens试剂氧化 2. 强氧化剂氧化 3. 贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger）反应 酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有合成价值。 四、歧化反应（cannizzaro反应） （1）条件 没有α-H的醛；浓碱 （2）交叉歧化 五、α-H的酸性 C=O的-I效应 α-H的σ -π 效应 共轭碱的稳定性 1. 互变异构 （1）酮式和烯醇式共存于平衡体系； （2）两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关； （3）不对称酮应有两种酮式和烯醇式。 2. 卤代反应 （1）酸催化卤代，生成一卤代物。 反应易停留在一取代上。 机理： （2）碱催化下发生多卤代 一取代后，由于X和C=O的-I效应使第二个α-H更活泼，可继续被取代至所有α-H被取代。 卤仿反应 碘仿 思考：CH3CH2COCH2CH3可否生成CHI3？ 甲基酮碱催化卤代，生成卤仿——卤仿反应 注意： ⑴ X2/NaOH 氧化和卤代 ⑵ 可发生卤仿反应的有机物： 卤仿反应的用途 ⑴ 鉴定 结构 （只有CHI3可鉴别，其他卤仿均为无色） ⑵ 制备少一个碳的羧酸 思考： 下列化合物中哪些可发生碘仿反应？ 3. 羟醛缩合反应 机理： 交叉的羟醛缩合反应 多缩合产物，无合成意义。 有合成意义的羟醛缩合反应 ⑴ 同分子间的缩合 ⑵ 特殊的交叉羟醛缩合 柠檬醛A 假紫罗兰酮 （无α -H的醛 + 有α -H的醛或酮） ⑶ 分子内羟醛缩合——制备环状化合物 思考题： 合成 4. 其他缩合反应 （1） Perkin反应： （2） 安息香缩合： 一分子提供C=O，另一分子提供活泼α-H （3）克诺文盖尔（Knoevenagel）反应 简单的亲核加成反应: 复杂的亲核加成反应: 第四节 亲核加成反应历程 一、亲核加成历程 1. 简单亲核加成历程 高活性Nu试剂 对羰基碳亲核加成 对羰基氧亲电反应 加入少量H+，速率下降，再加大量，不反应；加少量碱，速率提高。 2. 复杂亲核加成反应历程 B: H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等 二、醛酮的相对反应活性 1. 空间效应的影响 ③ 中心碳杂化态sp2→sp3，键角120°→109°，基团间斥力大。 ①R,R′体积越大，K越小 对Nu的进攻障碍大。 ②Nu体积越大，K越小 不易接近羰基碳。 使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。 2. 电子效应 三、羰基加成反应的立体化学 1. R=R′产物为非手性分子，无光学活性 2. R≠R′ 空间条件相同，Nu进攻机会相等，得到等量的对映体，组成外消旋体。 3. R≠R′，与C=O直接相连的碳为手性碳 Cram规则：亲核试剂总是从醛酮优势构象中空间位阻较小的一边进攻羰基碳。 优势构象（L与C=O反式共平面） 与S同侧，后方进攻 （主） 与S反侧，前方进攻 （次） 用纽曼式表示： 72% 28% 主 次 不对称合成 利用分子中已存在不对称因素的诱导作用，通过某种立体选择性反应，而主要生成一种特定构型化合物的合成——不对称合成。 醛、酮中原有的手性碳原子为不对称因素。 总目录 第十一章 醛和酮(aldehyde and ketone) 第一节 分类、同分异构和命名 第二节 物理性质和光谱性质 　一、物理性质 　二、光谱性质 第三节 结构与化学性质 　一、亲核加成反应 　二、还原反应 　三、氧化反应 　四、歧化反应 　五、α-H的酸性 第四节 亲核加成反应历程 　一、亲核加成历程 　二、醛、酮的相对反应活性 　三、羰基加成反应的立体化学 第五节 醛、酮的制备 　一、醇氧化或脱氢 二、羧酸及衍生物还原 　三、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化法 　四、芳环甲酰化 　五、偕二卤代物水解 第六节 重要的醛、酮 第七节 不饱和羰基化合物 　一、乙烯酮 　二、α,β-不饱和醛、酮 　三、醌 醛 酮 R：H，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基 R=R′，R≠R′，R，R′：脂肪烃基，脂环烃基，芳香基 一、分