吡啶及其衍生物在新开发中的应用选编.pptVIP

Ⅰ.吡啶及其衍生物在催化材料方面的应用 1998年Brookhart和Gibson首次各自独立合成含有吡啶双亚胺配体的过渡金属Fe和Co新型催化剂（1），该催化剂是由吡啶类化合物和苯胺类衍生物通过席夫碱缩合,再与过渡金属Fe(II)和Co(II)配位得到,用于烯烃聚合反应。该类催化剂合成简单、对氧和极性单体耐受性强, 活性高。 Bianchini等合成的吡啶二亚胺铁、钴配合物（2），这类配合物可以有效地催化乙烯齐聚,对α-烯烃的选择性达到99%。 陈建新等合成了一系列吡啶二亚胺的Ni(Ⅱ)的配合物（3），该配合物对冰片烯加成聚合有优良的催化活性，可得到高分子量的聚合物。 Tang等合成了带有酯基的吡啶亚胺镍配合物（4），具有中等的乙烯齐聚催化活性。 Sun 等合成了一类新的三齿氮配位的铁( Ⅱ)配合物（5），用烷基铝氧烷为助催化剂, 在乙烯压力1. 0M Pa下,这类配合物表现出非常高的乙烯齐聚催化活性 , 且α - 烯烃选择性高 陈其国合成了吡啶二亚胺钌的配合物（6），以此配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转移反应. 结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能。 Enders等人合成了吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐（7）作为苯偶姻缩合反应的催化剂, 在低催化剂用量以及温和的条件下, 显示出非常高的催化活性.催化剂三唑鎓盐以1%的催化剂用量, 获得98%的产率. 卜站伟等合成了反式- 二氯四吡啶合钌配合物（8），以此配合物做主催化剂，十六烷基三甲基溴化铵做助催化剂，在温和条件下催化CO2 与环氧丙烷反应,可以高收率地得到碳酸丙烯酯,且反应的选择性达到100 %. 逆相转移催化剂 某些吡啶衍生物可作为逆相转移催化剂使用。与相转移催化反应相比，逆相转移催化有以下优点：（１）催化剂易于分离和循环（２）若在反应温度下有机反应物为液相，则不需要其他的有机溶剂． 4-二甲氨基吡啶（9）,可以显著地提高许多有机反应速率与产率，如醇、酚、胺的酰化、酯交换、醇类醚化等。 4－吡咯烷基吡啶（10）,催化对硝基苯己酸酯的水解，比只用甲苯做溶剂时的水解速率快得多，反应转化率也高。 N－氧化吡啶（11）,可以作为催化剂用于酯化、烯烃环氧化等多种反应。 离子液体催化剂 离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态且完全由阳离子和阴离子组成的有机熔盐.离子液体具有较高的热化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等特点,在有机合成反应中离子液体显示出反应速率快、转化率高、反应选择性好、催化体系可循环使用等优点 。 刘红来利用吡啶在避光条件下与氯代正丁烷进行反应，得到吡啶季铵盐离子液体(12)。将该离子液体作为催化剂来催化环氧丙烷与CO2的加成反应，得到碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯的收率可达88.1%。 纪俊敏采用离子液体（N－丁基吡啶四氟硼酸盐)(13) 催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备脂肪酸甲酯。生物柴油的转化率可达96．12％。 李明等制备了吡啶类水溶性离子液体（14），考察了其催化制备油酸乙酯的活性。酯化转化率可达95. 9%;在催化混合脂肪酸的酯化反应中, 酯化转化率高于94% ,且离子液体稳定性好,可循环使用。 尉志苹利用1- 己基吡啶四氟硼酸盐离子液体（15），在催化反应精馏塔内合成乙酸乙酯。反应的选择性为100%. 不对称催化反应中的手性催化剂 手性化合物在医药、农药、激素、食品添加剂等精细化工品以及具有生理活性的氨基酸和醇类的生产上得到了越来越广泛的应用。 目前世界上50%以上的医药、15%以上的农药具有手性, 大部分医药新品种以单一异构体的形式上市. 不对称催化反应的关键是设计和合成具有高催化活性和高对映选择性的催化剂,其中与金属配位的手性配体是产生不对称诱导和控制立体化学的根源。4-二甲胺基吡啶衍生物做为与金属配位的手性配体已经被应用于各种反应 。 1996 年Vedjes 等人通过在吡啶环2 位引入手性基团的方式首次合成出 4-二甲胺基吡啶为基本骨架的手性酰基转移试剂（16），被用于拆分外消旋二级醇的催化剂得到了很好的效果。 Vedjes 等人设计合成了3 位取代的手性4-二甲胺基吡啶衍生物（17），该衍生物成功地被应用到催化O-酰基呋喃酮、O-酰基苯并呋喃酮和O-酰基羟吲哚等的重排反应, 都获得了较好的对映选择性. 4-二甲胺基吡啶的衍生物双口恶唑啉基吡啶-金属配合物作为Lewis酸催化剂成功地应用到许多不对称催化反应中,如环丙烷化反应、Diels-Alder反应、1,3-偶极环加成反应、不对称aldol反应和偶联反应等。酰基-克莱森重