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* * 第四章 卤代烃（alkyl halides） 一.亲核取代反应 1. 双分子亲核取代反应(SN2)的机制及其立体化学 2. 单分子亲核取代反应(SN1)的机制及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 二. 消除反应 1. 消除反应的取向——Saytzeff规则 2. 双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学 3. 单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学 4. 邻二卤代烷失卤素 三. 亲核取代反应与消除反应的竞争性 四. 卤代烃与金属的反应 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 1. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 s-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 ?- ?- ?- ?- [ ] 反应一步完成。过渡态为势能最高点, 控制反应速率。 双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 R S Walden (瓦尔登 ) 转化。反应物构型与生成物构型完全 相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。 vrac / vexc = 2 2. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 V= k1[(CH3)3CBr] 反应分步进行： E 决定速率步骤仅涉及 一种分子(底物). 单分 子亲核取代(SN1). 构型转化(50%) 构型保留(50%) 外消旋产物 进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 离子对机制解释： 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 ? 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。 SN1 ? 写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 3. 影响亲核取代反应速率的因素 1) 烃基结构 在SN2反应中 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大, SN2 反应速率越小. (过渡态稳定性、碰撞几率) 在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向： ? 从烷基结构看亲核取代反应的活性： ? 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)： 在SN2反应中(过渡态)： (p-?) (p-?) (i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) (ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B) 2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。 离去基团的碱性强弱可由其共轭酸的pka大小判断。 3) 亲核试剂 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的 可极化性有关。