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碳点的研究进展 　　摘 要 碳点具有优良的光学特性＼，良好的生物相容性和低毒等优点， 被广泛用于生物检测、药物传输和生物成像等领域， 是极具发展潜力的碳基质材料。近年来， 碳点的新型制备方法、性质探索及应用研究引起广泛关注。本文根据碳源和制备方法的不同， 将碳点分为石墨烯纳米点和碳纳米点两类， 综述了碳点的制备方法， 剖析了碳点的发光机理， 总结了碳点在生物传感、药物传输和生物成像中的应用； 最后分析了碳点存在的问题及应对策略。 　　关键词 碳点； 合成方法； 发光机理； 生物传感； 生物成像； 综述 　　1 引 言 　　碳点（Carbon dots， Cdots）是指粒径小于10 nm的新型荧光碳纳米材料， 因其主要元素为碳、氢、氧和氮， 不会发生重金属泄漏， 有望成为重金属半导体量子点的理想替代材料[1]。由于Cdots具有荧光活性高、种类多样、生物相容性好、毒性低等优点， 在生物检测[2]、基因转运[3]、药物传输[4～8]和生物成像[9，10]等领域得到了广泛应用。碳点优良的荧光性能已在分析化学领域中展现出重要的应用潜力[2，10～16]。 　　2004年， Xu等[17]在分离纯化碳纳米管时， 发现具有荧光性质的组分并证实其主要成分为碳。通过原子力显微镜证明了其纳米尺寸， 掀起了人们研究碳点的热潮。图1展示了碳点发展过程中一些重要事件： Sun等[18]使用硝酸回流氧化蜡烛灰得到了碳点， 通过PEG钝化提高了碳点的荧光产率， 推动了碳点由新奇到实用的发展。Liu等[19]通过凝胶分离得到不同发光颜色碳点， 开启了碳点发光机理的研究。Zheng等[20]通过电化学剥离方法制备碳点并研究了碳点的电化学发光。上述研究通过物理或化学方法剥离或切割得到碳点， 即Top.down策略。微波、水热等合成方法快速发展丰富了碳点的制备方式。Liu等[21]通过水热方法碳化硅球表面有机分子获得碳点， 碳点的制备进入了Bottom.up的阶段， 即由有机小分子、生物分子， 甚至Biomass制备碳点。微波合成技术的引入， 将碳点制备由几小时缩短到几分钟[22]。Zhu等[23]通过水热方法制备碳点， 讨论了碳点的形成机理及传感， 多色成像应用等。 　　本评述根据碳点制备方法及碳源的不同， 将碳点分为石墨烯纳米点及碳纳米点， 介绍了两类碳点的制备方法， 讨论了碳点发光性质， 剖析了碳点发光机理， 总结了碳点在生物传感、药物传输和生物成像中的应用。 　　2 碳点的合成 　　碳点制备方法主要有两类： 以石墨类材料为基础的Top.down方法和以有机分子为原料的Bottom.up方法（图2）。碳点也因此被称为石墨烯纳米点（Graphene nanodots）和碳纳米点（Carbon nanodots）等。 　　2.1 石墨烯纳米点 　　石墨烯纳米点是指将石墨、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯和有机质高温碳化产物等进行化学或物理剪切， 得到小于10 nm的纳米粒子[24，25]。石墨烯纳米点由碳六元环蜂窝状片层相互重叠形成的类石墨烯多层结构， 原子层数一般小于5， 且原子层边缘含有羧基、羰基和羟基等官能团， 便于后续功能化。 　　Sun等[18]利用氧化钝化法对蜡烛灰氧化剪切得到石墨烯纳米点， 与PEG.1500N通过酰胺键钝化， 证明了表面结构对于碳点荧光效率的重要性。碳点钝化改善荧光性质， 得到了广泛关注， 并影响了后续合成方法的设计[26～28]。Peng等[29]使用H2SO4.HNO3回流， 使碳纤维沿Zigzag轴裂解得到石墨烯纳米点。Kwon等[30]采用HNO3.十八烯胺/肼两步剪切法， 成功制备了单分散石墨烯纳米点， 并用于白光LED元件的制备。Dong等[31]使用强酸氧化法制备了分子量不同， 荧光由绿到红的石墨烯纳米点， 并发现氧化型石墨烯纳米点的强电化学发光能力。Dong等[32]使用HNO3氧化CX.72炭黑分别得到单层和多层石墨烯纳米点。Li等[33]采用微波加热合成了绿色荧光石墨烯纳米点。Luo等[34]使用两步微波反应制备白光碳点。 　　电化学方法可以通过改变电位调控碳点的性质。Bao等[35]采用电化学剥离方法制备碳点， +0.5～+2.5 V不同电位得到了不同粒径及发光性质的碳点。Lu等[36]使用离子液体为溶剂， 通过电化学石墨剥离得到了蓝色荧光的石墨烯纳米点。Zhou等[37]通过电化学方法从多壁碳纳米管中得到了粒径约2.8 nm的蓝色荧光碳纳米晶体。Tan等[38]在K2S2O8溶液中对石墨进行电解（+5 V）制备了红光碳点。 　　Pan等[39]对石墨烯进行酸化―水热处理得到石墨烯纳米点。Tetsuka等[40]改进了水热方法， 使用氧化石墨烯/氨水混合溶液获得荧光可控的氨基