磁不等价.ppt

3.3.3 特征质子的化学位移 烷烃质子化学位移 3.4 曲线积分和峰面积 3.5.1 共振吸收峰（信号）的数目 3.5.3 N+1规律 3.5.4 耦合常数(J) 耦合的表示方法 3.5.5 化学等价 3.5.6 磁等价 3.5.7 自旋体系 自旋体系表示方法 3.5.8 1H-NMR一级谱 3.6 1H-NMR谱图解析 NOE效应 已知，两个组不同类型质子位移相邻近的空间距离时，照射其中一个质子会使另一个质子的信号增强，这种现象称为NOE效应。 位移试剂 在含氧或含氮化合物中，某些质子信号，如醇胺酮醚酯等的信号，可因加入特殊的化学试剂而发生位移。该类试剂叫做位移试剂，多维镧系金属化合物。 3.6.4 1H-NMR谱图解析实例 定义：相互耦合的核组成一个自旋体系，体系内的核相互耦合但不和体系外的任何一个核发生耦合。 例如：CH3CH2OCH(CH3)2中-CH2CH3和-CH(CH3)2分别组成一个自旋体系。 化学位移相同的核构成一个核组，以大写英文字母表示。 几个核组之间用不同的字母表示。化学位移的差距通过字母表上字母的远近体现，如AX、AB、AM等。 核组内的核若磁等价，则在相应字母右下角用数字注明该组核的个数。 如核组内的核磁不等价，则在字母右上角加撇、双撇等以示区别。 例：AB: ?相近的两个核 AM: ?相差较远的两个核 AX: ?相差很大的两个核 化学位移的差距以Δν/J衡量 A3MM’XX’ CH3CH2- -CH(CH3)2 A3X2 A6X AA’BB’ ABCD 简单自旋体系的1H-NMR谱特征 例： CHCl2CH2Cl ? 高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰 CHBr2CH3 ? AX3 ? 高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰 A2X3 ? AX2 ? CH3CH2 Br ? 高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有三重峰 峰裂分数符合n+1规律 裂分谱线的相对强度(面积)以一组峰的中心点呈左右对称，强度比为二项式(a+b)n展开式的各项系数。 各组峰的中心为其化学位移值。 裂分峰的峰间距即为耦合常数J。 一般Δν/J≥6时成立，包括AX、AmXn、AMX、AmMnXk等体系的光谱。 3.6.1 谱图解析的辅助方法 (1) 使用高频(或高场)谱仪 增大Du/J的值，使二级谱向一级谱转变，提高分辨率 (2) 重氢交换 判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目。交换反应速度的顺序：OH＞NH＞SH 若分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失。 (3) 双照射去耦 (4) NEO (5) 位移试剂 (6) 计算机模拟谱图 (7) 结合标准谱图及其他分析方法 仪器频率对谱图的影响 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核； 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目； 由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境； 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。 3.6.2 图谱提供的信息 标识杂质峰：如溶剂峰等； 计算不饱和度； 根据积分曲线确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配； 根据δ值确定它们的归属质子类型，识别特征基团的吸收峰； 根据J和峰形确定基团之间的相互关系； 组合可能的结构； 对可能的结构进行指认； 综合各种分析，推断化合物的最终结构。 3.6.3 谱图解析程序 * * * 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2—4.7 0.5(1)—5.5 6—8.5 10.5—12 CHCl3 (7.27) 4.6—5.9 9—10 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH RCHO 常用溶剂的质子的化学位移值 D 烷基：δH=0~2ppm 1、CH3：在高场出峰，峰强，易于辨认 烷烃质子化学位移 2、CH2： 3、CH：一般比CH2大0.3ppm 引入其他基团后烷基的化学位移发生变化，但很少有超出0.7 ~ 4.5范围