11第十一章电位分析与电导分析.ppt

2. 标准加入法 待测溶液成分比较复杂（待测液与标液活度系数难以一致）时采用标准加入法。 设试液中待测离子浓度为cx，测定体积为Vx，测得的电动势为E1；然后准确加入浓度为cs、体积为Vs的该离子的标准溶液，再测得电动势E2 。根据能斯特方程式则有： 由于Vs Vx ， 则Vs + Vx ≈ Vx，上式简化为： 要求: (1)Vx，Vs，cs 必须准确测量； (2) cs ≥100cx，Vs≤100Vx(加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化，ΔE在15~ 40mV，测定结果的准确度高。) 将上述两式相减可得： 标准加入法的优点：不需作标准曲线，仅需要一种标准溶液，而且可以消除试样中干扰因素。 缺点： 操作时间长，不适宜分析大批量试样。 3. 直接比较法 首先测出与待测离子相同的某离子标准溶液的电势Es , 然后再在相同的条件下测出待测离子的电势Ex , 则有： 由于测定条件相同，K1= K2 ，两式相减得： 直接比较法的要求: (1) 标准液与待测液的测定条件完全一致； (2) cs与cx尽量接近。 直接比较法的优缺点： 简便易行，但测量误差较大。 二、 溶液pH的测定 1. 基本原理 用直接电位法测定溶液pH。pH玻璃电极作负极（指示电极），饱和甘汞电极作正极（参比电极），构成一个工作电池，电池表示如下： （－）pH玻璃电极 | 试液 || 饱和甘汞电极（+） 工作电池的E等于 VpH VpH 2. 测定方法 在实际测量中，当用pH计测溶液pH时，先用已知准确pH的缓冲溶液来校准仪器，或称定位，再测出已知缓冲溶液的电动势，则由上式可知： VpHs VpHx 由于测定条件相同，Ks= Kx ，上边两式相减得： 测定要求：pHs与pHx相差在3个pH以内，以减小测量误差。 三、 离子活度的测定 与溶液pH的测定原理相类似。离子选择性电极作指示电极，与参比电极一起插入到待测液中构成工作电池。其电动势与待测离子活度的关系如下式所示： 通过测量电动势即可求得待测离子的活度；具体测定方法有标准曲线法、标准加入法等。 ai ai §11-4 电位滴定法 一、手动电位滴定 二、自动电位滴定 一、 手动电位滴定 电位滴定法是一种用电位法确定滴定终点的分析方法。电位滴定法与直接电位法不同，它是以测量电池电动势变化为基础的方法。因此，在一定测量条件下，许多因素对电位测量结果的影响可以相互抵消。电位滴定法又分手动电位滴定法和自动电位滴定法。 通过测量电动势即可求得待测离子的活度；具体测定方法有标准曲线法、标准加入法等。 1. 手动电位滴定的仪器装置 根据所得数据，常用以下三种方法来确定终点： 2. 滴定终点的确定 （1）E-V 曲线法 （2）一级微商法 （3）二级微商法 以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（V）为纵坐标，绘制 E- V曲线（如图），化学计量点位于曲线的拐点处。 （1）E-V 曲线法 拐点的求法是：作两条与曲线相切并与E轴成45。角的切线,在两条切线之间作一垂线，通过垂线中点再作一条与切线平行的直线，使它与曲线相交，则交点即为拐点，对应的体积即为滴定至终点时所需的体积，如上图所示。 如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，拐点不易求得，则采用一级微商法。此法是作ΔE/ΔV-V的曲线，在ΔE/ΔV最大处是滴定的化学计量点，如图所示。 （2）一阶微商法 采用二级微商法就是Δ2E/ΔV2等于零处的体积即为终点体积，如图所示。 （3）二级微商法 用二级微商法可以不必作图，直接通过内插法来计算，比一级微商法准确、简单。 在滴定终点前后（△2E/△V2由正到负）找出一对数值，按下列比例进行计算： 内插法的计算方法 按上式可计算出Vx，即达到化学计量点时，消耗滴定剂的体积。 内插法的计算实例，如 V /mL： 24.30 V终 24.40 △2E/△V2 : +4.4 0 -5.9 滴定剂体积Vi=24.30mL时，△2E/△V2=4.4；Vi+1=24.40mL时，△2E/△V2=-5.9。内插法计算 对应于△2E/△V2=0的体积Vx为 由于二级微商法不必作图，因而日常工作中较为常用 。 V/mL E/V 二、 自动电位滴定 由于手动电位滴定要多次手工记录滴定点的电位和滴定剂的体积，然后绘制成滴定曲线，这是一项单调费时的工作。