3.4水溶液电解和熔盐电解概要.ppt

熔盐电解 熔点 熔点是电解质由固态转变为液态的温度。熔盐电解必须在高于其熔点的温度下进行，熔点决定了熔盐电解的温度。 电解质的熔点与其物质结构有关，一般认为，对于离子晶体，若其晶格能较高，则熔点较高。 单一熔盐的结晶温度都较高，特别是氟化物和氧化物。因此，实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。 熔盐电解 密度 熔盐密度与在阴极上析出金属的密度差，决定着该金属在电解质中的行为，金属液体可以浮在电解质的表面或沉到电解槽底部。 如果析出的金属浮到电解质表面，可能会造成金属的氧化损失；当电解质与金属的密度很接近时，金属会悬浮在电解质内，造成金属的损失。 熔盐电解 黏度 熔盐黏度的大小，对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响。 流动性低、黏度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。 一般的熔盐黏度在0.001Ns/m2-0.005Ns/m2，硅酸盐黏度则在0.01Ns/m2-104 Ns/m2之间。 熔盐电解 黏度 熔盐的黏度与其自身性质和温度有关，对大多数熔盐而言，黏度随温度变化的关系遵循下列方程： 式中η为黏度，A0为常数，Eη为黏性活化能，R为气体常数，R = 8.314 J/(K·mol)，T为绝对温度。 熔盐电解 界面性质 在熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔盐与气相界面上的表面张力有关。 当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随阳离子半径增大而减小；在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属的情况相反。 熔盐电解 电导率 熔盐的电导率关系到电解槽中的欧姆压降、槽压、以及能耗的高低。通常力求增加其电导率，降低槽压及能耗。 电解质的组成、结构、离子的特性（荷电及在电场中运动速度）、熔盐的温度等都会影响熔盐的电导率。 熔盐电解 蒸汽压 熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产也有一定的意义。蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。 实践表明，各种盐的蒸气压各不相同，具有离子键的盐，常具有较低的蒸气压，沸点很高；而具有共价键盐的蒸气压通常比较高，沸点较低。 熔盐电解 电化次序 熔盐电解基本上可以运用水溶液电化学热力学的方法，但也遇到一些问题： 1.难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序； 2.由于熔盐的温度高，温度变化区间大，因此电极电位的变化范围大，甚至导致相互位置的变化； 3.由于以上两个困难，熔盐中电极电位的测量也比较困难，缺乏通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度。 熔盐电解 溶剂 温度/℃ 电位序 单独的氟化物 1000 Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,Ag NaF - KF 1000 Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,Bi Na3AlF6 850 Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag 单独的氯化物 800 Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,Hg,Bi,Sb LiCl - KCl 450 Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V, Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,Pt NaCl - KCl 700 Mg,Th,U,Mn,Al,Ti,Zn,Cr,Fe,Sn,Co,Cu,Ni,Ag,Pb,Pt,Au 单独的溴化物 700 Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu, Co,Hg,Bi,Sb 单独的碘化物 700 Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb 熔盐电解 阳极效应 熔盐电解时，电流密度达到临界电流密度后，端电压急剧升高，电流则强烈下降，同时，电解质与电极之间呈现润湿不良现象，电解质好像被一层气体膜隔开，阳极周围出现火花和爆裂声，这一现象被称为阳极效应。阳极效应严重影响了熔盐电解的正常进行，并增大了能耗。 阳极效应只有在电流密度超过“临界电流密度”后才能发生，各种熔盐的临界电流密度各不相同。 熔盐电解 阳极效应 部分熔盐临界电流密度和润湿角数据 熔盐 温度(K) 临界电流密度(A/cm2) 润湿角(°) KCl 1073 6.30 28 NaCl 1123 3.28 78 LiCl 923.2 2.03 -　 BaCl2 1273 0.83 116 KF 1123 6.33 49 NaF 1273 4.12 75 LiF 1123 0.48 1