对活化能概念的理解.doc

对活化能概念的理解 0909401094 杨晓冰 摘要 本文参考大量文献，从对活化能概念的简单理解，Arrhenius活化能的解释，有效碰撞理论和过渡态理论等方面对活化能的概念进行理解。 二．活化能的一般概念 自1889年Arrhenius在解释由实验得出的经验公式而提出活化能的概念以来，活化能的概念就成为化学动力学中最重要的参变量之一，并在化学中具有重要的地位, 反应速度理论无不涉及对活化能的解释, 它对反应速度理论的发展,起了很大的作用。然而, 不同书上对活化能的定义均不同，在无机化学中引出的活化能的概念是能发生有效碰撞的分子称为活化分子, 而由普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。在物理化学中对活化能是这样定义，“活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的超出值称为反应的活化能”。还有对活化能概念这样定义的，即分子相互作用必须彼此发生的碰撞, 并不都是有效的，只有少数能量较大的分子碰撞后才能起作用, 要使寻常的分子（即具有平均能量的分子）变为活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量就标为活化能。 三．Arrhenius活化能 活化能最早见于Arrhenius公式中，1889年他从实验数据分析得出，反应比速率随温度的变化有如下规律性： 或 考虑到活化能Ea与温度有关，所以活化能可用下式来定义： Arrhenius认为在化学反应中, 分子间的每一次碰撞并不都是有效的, 只有少数能 量较大的分子碰撞后才能起作用, 而使寻常的分子变为活化分子所需的最小能量就称为活化能, ? 对于基元反应，Ea可赋予较明确的物理意义。分子相互作用的首要条件是它们必须“接触”，虽然分子彼此碰撞的频率很高，但并不是所有的碰撞都是有效的，只有少数能量较高的分子碰撞后才能起作用，Ea表征了反应分子能发生有效碰撞的能量要求。Tolman曾证明： 式中：E*表示能发生反应分子的平均能量，ER表示所有反应物分子的平均能量，其单位都是J/mol。Ea是这两个统计评价能量的差值。如对一个分子而言，将上式除以Avogadro常数，则 εa=(E*-ER)/L=ε*-εR εa就是一个具有平均能量ε*的活化分子必须获得的能量，Ea=εaL，式中Ea称为实验活化能或简称为活化能。 设反应为： 反应物A必须获得能量Ea变成活化状态A*，才能越过能垒变成生成物P。同理，对逆反应，P必须获得Ea的能量才能越过能垒变成A。上述活化能与活化状态的概念和图示，对反应速率理论的发展起到了很大的作用。 Arrhenius活化能Ea的值是根据实验数据作lnk-1/T而得，对于简单的基元反应求得的Ea的值才有明确的物理意义。如果是非基元反应，求得的Ea的值只是表观活化能或称总活化能。 四．有效碰撞理论活化能 有效碰撞理论认为: (1)能发生化学反应的有效碰撞必须是具有足够能量的分子(被活化的分子) 的碰撞；(2)这个足够能量一般主要指的是沿着分子中心联线分子的相对动能，对双分子反应来说, 该相对动能之和为: (3) 碰撞的有效条件: E ≥Ec。 Ec 是能量临界值, 即活化能.。在统计热力学中, 由Boltzmann分布律得出能量≥E c 的分子分数为: 由气体分子运动论, 导出双分子A、B 反应体系中, 单位时间、单位体积、单位浓度下总碰撞次数为: 式中，N为阿伏伽德罗常数；DAB为反应物的平均直径；MAMB分别为反应物分子A和B的分子量；Z通常叫频率因子。已知单位时间、单位体积、单位浓度下有效碰撞次数即为反应速率常数： k=Ze(-Ec/RT) 虽然上式与Arrhenius活化能中速率常数表达形式相同，氮气指前因子A和Z，活化能EA和EC的含义不同。在Arrhenius理论中，A是一个与温度无关，无明确物理意义的常数；而在Lewis理论中，Z与温度的平方根成正比，且物理意义明确。 五．过渡态理论活化能 过渡态理论又称活化络合物理论或结对反应速度理论，该理论认为化学反应不是只通过简单的碰撞就变成产物，而是要经过一个中间过渡态即活化络合物。 Ky=(