第5章聚合实施方法课件.ppt

* 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 聚合反应的实施方法主要有 本体聚合、 溶液聚合、 悬浮聚合、 乳液聚合。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 5.1 本体聚合 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用下引发的聚合反应， 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速现象明显，严重时可导致爆聚。 工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，这时体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 但是，不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 5.2 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的是均相溶液聚合； 聚合产物不溶于溶剂的是非均相溶液聚合。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 5.2 溶液聚合 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；但需要考虑溶剂的选择，选择不当则向溶剂的链转移明显。 （iv）可以溶液方式直接作为成品。 缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用会导致环境污染问题。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 均相：苯乙烯/苯；丙烯酸/水；丙烯腈/DMF 非均相 （沉淀聚合）： 苯乙烯/甲醇；丙烯酸/己烷；丙烯腈/水 聚乙烯醇（PVA）：醋酸乙烯酯，乙醇溶液，BPO；65-70?C，溶剂回流带走聚合热；醇解得到聚乙烯醇；与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。 超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。 超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去并可以循环使用。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 5.3 悬浮聚合 悬浮聚合是在分散剂的作用下，通过强力搅拌把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样。 单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 在悬浮聚合过程不溶于水的单体，依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 水溶性高分子 难溶于水的无机物 第 五 章 聚 合 反 应 实 施 方 法 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）直接相关。 由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。 缺点：