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第六章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原反应平衡 第二节 氧化还原进行的程度 第三节 氧化还原反应的速率与影响因素 第四节 氧化还原滴定曲线及终点的确定 第五节 氧化还原滴定法中的预处理 第六节 高锰酸钾法 第七节 重铬酸钾法 第八节 碘量法 第九节 氧化还原滴定结果的计算 概述 几个术语 第一节 氧化还原反应平衡 一、 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 二、外界条件对电极电位的影响 一、 条件电极电位 续前 续前 例： 续前 例7-1 续前 2. 公式推导 例如 计算HCl溶液中 Fe3+/Fe2+ 体系的电位 续前 续前 续前 3. φθ的意义 4. 特点 例7-2 二、外界条件对电极电位的影响 1. 离子强度的影响 例 2．副反应的影响 （1）沉淀反应的影响 若向一电极中加入一种可与氧化态或还原态 物质发生沉淀反应的试剂，由于副反应的发生降 低了氧化态或还原态物质的平衡浓度，必使电对 的条件电极电势降低或升高，影响氧化态和还原 态物质的氧化还原能力，甚至可影响氧化还原反 应的方向 举例 （2）配位反应的影响 举例 间接碘量法测Cu2+ 3．酸度的影响 酸度不但对有H＋或OH－直接参加电极反应的电对的 有影响，而且对很多氧化态或还原态物质具有酸（碱）性的电对的 也有影响，这是由于副反应的发生会影响氧化态或还原态物质的存在型体，从而通过改变它们的平衡浓度所致。 例7-3 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 第二节 氧化还原反应进行的程度 一、条件平衡常数 二、 化学计量点时反应进行的程度 一、条件平衡常数 由标准电极电位→K 由条件电极电位→K’（条件平衡常数） 1.公式推导： 续前 续前 续前 二、 化学计量点时反应进行的程度 1：1型反应 第三节 氧化还原反应的速率与影响因素 一、氧化还原反应的速率 二、氧化还原反应速率的影响因素 一、氧化还原反应的速率 续前 2. 反应速率缓慢的原因 （1）由于在许多氧化还原反应中电子的转移往往会 遇到很多阻力，如溶液中的溶剂分子和各种配位体的障碍、 物质之间的静电排斥力等等。此外，由于价态的改变而引起的 电子层结构、化学键性质和物质组成的变化也会阻碍电子的转 移； （2）一般的氧化还原反应式只表示了反应的最初状 态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况。实际 上氧化还原反应大多经历了一系列中间步骤，即反应是分步进 行的。总的反应式表示的是一系列反应的总的结果，在这一系 列反应中，只要有一步是慢的，就影响了总的反应速率。 二、氧化还原反应速率的影响因素 1. 反应物浓度：反应速率与反应物浓度的乘积成正比 当有H+参加反应时，提高酸度有利于反应的加速。 例如： Cr2O72- 十6I- 十14H+ = 2Cr3+ 十3I2十7H2O 实验证明，在H+浓度为0.4mol·L-1时，KI过量约5倍，放 置5min，反应即进行完全。 2. 温度 升温可加快碰撞，加快反应速率； 温度每增高10℃，速度增加2～3倍 3. 催化剂 续前 续前 4. 诱导作用 续前 第四节 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线 1. 各滴定阶段电极电位的计算 续前 续前 电极电位变化表 2. 滴定曲线的绘制和分析 续前 在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线 二、 氧化还原滴定指示剂 （3）指示剂的电位范围 （4）指示剂的选择原则 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 2. 自身指示剂 利用反应物本身在计量点前后的颜色变化来起指示剂的作用 例如，MnO4-本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。化学计量点后稍过量的MnO4-（2×10-6mol·L-1）即使溶液显粉红色。 3. 专属指示剂 第五节 氧化还原滴定法中的预处理 一、预氧化和预还原 二、有机物的除去 一、预氧化和预还原 1. 定义： 在氧化还原滴定中，通常将欲测组分氧化为高价状 态后，用还原剂滴定；或者将欲测组分还原为低价状 态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为 一定价态的步骤称为预氧化或预还原。 必要性 2. 预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件 （1）反应速率快； （2）必须将欲测组分定量地氧化或还原； （3）反应应具有一定的选择性； （4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 除去的方法有以下几种 3. 预氧化剂和还原剂的选择 二、有机物的除去