第一章电化学理论基础课件.ppt

复习：电导、电导率、摩尔电导率 1.电 导 2.电导率 3.电导率与浓度的关系 5.摩尔电导率与浓度的关系 强电解质的 与c的关系 弱电解质的 与c的关系 6.电导池常数（cell constant） 7.电导的测定 8.测量溶液电导率应注意 9.无限稀释摩尔电导率 离子独立移动定律 弱电解质Lm∞的求取 电解池 将接有外电源的两支电极浸入电解质溶液中,迫使两极发生化学反应,将电能转变为化学能的装置. 原电池 两支电极插入电解质溶液中形成的,能自发地在两极发生化学反应,使化学能转化为电能的装置. 电解池与原电池 1.2.1 可逆电化学过程的热力学 2. 由电动势E及其温度系数求DrSm、DrHm和Qr 3.可逆电池等温可逆热Qr 4. E与活度的关系----能斯特方程 E? 与 K?： 标准电动势E?的热力学计算 标准电动势测定 －1.直接测定 例： 在25℃时，电池 (1).浓差极化 (2).电化学极化 阴阳极的超电势 3、极化曲线 补充： 电解时电极上的反应(阴极上) 电解时电极上的反应(阳极上) 实际分解电压 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。其中析出电势越高的金属离子,越易获得电子在阴极析出。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 当: 1.4.5. 电极反应动力学简介 1、电极反应的特点： ①电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电位影响。 电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍，反应温度从25oC到1000oC时反应速度提高105倍（因为通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能）。 ②电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。 2、电极过程的动力学研究的一般思路 A. 弄清反应的历程（单元步骤是并联或串联组合还是其它组合）； B. 找出控制步骤，混合控制时，可以有多个控制步骤； C. 测定控制步骤的动力学参数，即稳态参数； D. 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它热力学参数。 对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达。 COX*—氧化态的溶液本体浓度 CR*—还原态的溶液本体浓度 ??*—形式电位 Tafel方程：? = a + blgi 简单电子迁移情形，电极反应表示为： 正反应和逆反应的速率常数分别为kf 和kb， 量纲为cm s-1 ⑴电化学反应速度的表示式 正向速度： 逆向速度： 净速度： COXS—电极表面附近氧化态物种的浓度； CRS—电极表面附近还原态物种的浓度 电化学反应的速度和电极电势φ的关系： Butler---Volmer方程 （外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式）： 当被研究溶液中COX* = CR*时，且COXs = CRS 则Kf? = Kb? = K? k?—反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，k?较大，说明达到平衡较快；k?较小，达到平衡较慢。 速率常数反映了电极反应速度的快慢： a. k? 10-2cm s-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的； b. 10-4cm s-1 k? 10-2cm s-1 时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行； c. k? 10-4cm s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆 ⑵平衡电位下的电极反应速度—交换电流 交换电流(i0)：当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为0，有i = if – ib = 0，导出i0 = if = ib，i0为交换电流 (exchange current)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 平衡条件下，i0 = if = ib， k0的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。 对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。 ⑶电流与超电势的关系 i-?方程的几种近似处理： ①低超电势时的线性特性 当x很小时， ex ? 1+ x,当超电势 ?足够小，方程可简化为： 表明：在接近平衡电势?eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，-?/i具有电阻的因次，称为电荷