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第三章  有机立体化学 Organostereochemistry 3. 非对映异构关系(Diastereoisomer) 3.1 非对映异构体 它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。 3.2 非对映异构体的性质 非对映异构体在化学和物理性质上可以是不相同的。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。 在非对映异构体中可以把每个手征中心按顺序规则规定为R或S。 4. 拆分和动力学拆分 拆分是把一个含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物racemic mixture)）分离成其组分的过程。 用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离， Resolution and Kinetic resolution 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例 拆分的分类 化学拆分(Chemical resolution)：这种拆分试剂与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。 包结拆分(Inclusion resolution)：如果利用拆分试剂与消旋体之间的物理作用，比如生成氢键等而将其拆分开来，叫包结拆分。 动力学拆分(Kinetic resolution) 包结拆分示意图 * * 立体化学 原子或原子团在分子中的排列形式 原子在空间的成键形状和顺序 由此引起的物理性质、化学性质 的变化 分子 结构 (Structure) 分子构造 (Constitution) 分子式相同，原子的成键顺序不同 碳骨架异构 互变异构 官能团异构 官能团位置异构 分子构型 (Configuration) 对映异构 非对映异构 分子构造相同，原子或原子团在空间 的排列不同。 顺反异构 非对映异构 分子构象 (Conformation) 分子构型相同，由于单键 的自由旋转，原子或原子 团在空间的排列不同。 异构体(Isomer): 分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为异构体。 构造异构包括：碳链异构 官能团异构 官能团位置异构 互变异构 构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体异构体。 包括：构型异构和构象异构。 异构体 构造异构体： 官能团异构： 官能团位置异构 互变异构： 顺反异构： D-(-)-乳酸 mp: 52.8°C L-(-)-乳酸 mp: 53°C 构象异构： 对位交叉 邻位交叉 对映异构： 立体异构体 1. 对映异构体 (Enantiomer) 1.1 分子的对称性 对称要素： i) 对称轴 (Cn)： 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。 分子旋转的角度为 360° n 时，称 n重对称轴 (Cn) C3 C4 C5 C6 ii) 对称平面 (σ): 1. 所有的原子共同处于的平面 2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面 iii) 对称中心 (i)： 点 分子中心 等距离 相同的原子 或原子团 α-古柯间二酸 iv) 交替对称轴 (Sn): 反射 重合 S4 垂直于对称轴 的镜面 对称分子 (Symmetric Molecules)： 具有σ、i、Sn 分子。 非对称分子 (Dissymmetric Molecules)： 仅具有Cn的分子。 手性分子一定 不含有σ,i, Sn 不对称分子 (Asymmetric Molecules)： 不含有任何对称要素的分子。 [α]27 D = +42.9° [α]27 D = -42.9° 非对称分子 不对称分子 手性分子 对映体 旋光活性 手性中心 [α]25 D = -0.56 金刚烷桥头C原子 1, 3, 5, 7位 不同基团 旋光活性 手性中心－N原子： 1.2 含有一个手性中心的分子 [α]5 D = +52° [α]5 D = -52° (±) - 乳酸 在非手性条件下 反应产物－外消旋体 1.3 含两个（或多个）手性中心的分子 当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己 的构型，并可用R, S进行分类。 含有n个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。 AB型 A-B A-B A-B A-B R R R