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第三章自由基聚合课件1.ppt
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点:单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物:高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 丙烯分子上有一个甲基,具有推电子性和超共轭双重效应,但都较弱,不足以引起阳离子聚合,也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基,推电子能力大大增强,可进行阳离子聚合,但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论: 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强,可进行阳离子聚合。 最简单的过氧化物:过氧化氢。活化能较高,20kJ/mol, 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代,称为“氢过氧化物”,两个氢原子被取代,称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表:过氧化二苯甲酰(BPO)。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥,容易断裂。 分解温度:60~80℃,解离能124kJ/mol。 将有机或无机过氧化物与还原剂复合,可组成氧化—还 原引发体系。 优点:活化能低(40~60kJ/mol),引发温度低(0~ 50℃),聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合,后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理:直接电荷转移或先形成中间络合物。 组成氧化—还原体系后,分解活化能大大降低。 例如: 过氧化氢:220kJ/mol;过氧化氢+亚铁盐:40kJ/mol 过硫酸钾:140kJ/mol;过硫酸钾+亚铁盐:50kJ/mol 异丙苯过氧化氢:125kJ/mol;异丙苯过氧化氢+亚铁 盐:50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少,否则还原剂进一步与自由基反应,使活性消失。 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系,形成两个自由基。 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂,组合后可成为引发体系,活化能39kJ/mol,可在10~30℃下引发聚合。 BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数:1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数:1.25×10-2 L.mol.-1S-1; 30℃时分解速率常数:2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。 半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 ≥ 6h,低活性 t1/2 ≤ 1h,高活性 6h > t1/2 > 1h,中等活性 实际应用时,常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时(如丙烯腈、苯乙烯等),能与自由基作用,因此引发剂效率较高。而单体活性较低时(如醋酸乙烯酯等),对自由基的捕捉能力较弱,则容易发生诱导分解,引发剂效率较低。 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行: 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。 ①诱导期-在此期间,初级自由基为杂质等所阻聚,聚合速率为零。若严格取除杂质,可消除诱导期。 例一:一聚合体系,T1 = 50℃,T2 = 60 ℃,E = 80 kJ/mol,R = 8.314 J/mol.K,求 k2/k1。 解: 在聚合总活化能中,Ed占主要地位。因此,选择Ed较低的引发剂,则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率,就是此理。 例三:体系一:K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二:K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃,R = 8.314 J/mol.K,求k2/k1。 解:Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol,则 图2 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10
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