第二章有机波谱分析-紫外课件.pptVIP

5. 末端吸收 吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收. 6. 吸收带的分类 1). K吸收带(源于德文konjugierte, 共轭) 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的强吸收带, 一般 εmax104 2). R吸收带(源于德文radikalartig, 基团) 由共轭体系的n→π* 跃迁产生的吸收带,因非键轨道与π*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱, εmax100 3). B吸收带(源于德文benzenoid, 苯系) 芳香族化合物的特征吸收谱带, 起因于π→π* 跃迁与苯环振动的重叠, 其强度很弱,εmax约为200, λmax出现在230~270nm范围内. 4). E吸收带(源于德文ethylenic, 乙烯型) 芳香族化合物的起因于π→π* 跃迁的较强或强吸收带. 又分为E1(εmax≥104, 吸收峰约180nm), E2(εmax约103, 吸收峰约180nm), 共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产 生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响 四. 影响紫外吸收光谱的因素 1. 溶剂对吸收波长的影响 1). 溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响 基态 基发态 溶剂极性↑ π→π*跃迁的吸收谱带发生红移 例如: 环己烷改 乙醇: 红移10~20nm 外部影响因素： 2). 溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响 基态 基发态 溶剂极性↑ n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移 例如: 环己烷改 乙醇: 蓝移7nm, 水: 蓝移8nm n→π* π→π* 305(60) 312(74) 315(78) 326(96) 327(97.5) 244.5 (10000) 238 (10700) 237 (12600) 230 (12600) 229.5 (12600) λmax/nm (εmax) 81 31 25.8 4.3 2.0 介电常数 水 甲醇 乙醇 乙醚 己烷 溶剂 异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系 3). 溶剂的选择 溶剂不与样品发生反应 溶剂对样品有足够的溶解能力 样品在该溶剂有良好的吸收峰型 在所测定的波长范围内, 溶剂本身没有吸收 溶剂挥发性小, 不易燃、无毒性、价格便宜 非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂, 极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂. 2. 分子离子化(pH)对吸收波长的影响 如果一个分子在不同的pH 值介质中形成阳离子或阴离子, 吸收波长随离子化而改变 211(6200) 236(9400) 270(1450) 287(2600) 230(8600) 203(7500) 280(1470) 254(160) λmax/nm (εmax) 酚羟基含有两对孤对电子, 当形成酚盐负离子后氧原子孤电子对增加到3对, 使p-π共轭作用进一步增强. 氨基结合质子成盐后, 氮原子的未成键电子消失, 氨基的助色作用也随之消失. 原因 例如 NH2 NH3 + H+ OH _ OH O _ H+ OH _ 温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构 3. 温度对吸收波长的影响 内部影响因素： 1. 空间效应：空间位阻、构像、构型 λmax 370nm 490nm K带εmax 8900 6070 5300 640 λmax 295.5nm ε 29000 280nm 10500 构型： 构像： 五. 不饱和有机化合物的紫外吸收光谱 1. 共轭烯烃 孤立C=C的烯烃化合物---π→π*跃迁一般在160~200nm. 共轭双键--- π→π*跃迁明显红移 根据分子轨道理论, 随着共轭体系中双键数目的增多, 最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低空轨道(LUMO)的能量逐渐降低, π电子在前线轨道中的跃迁能ΔE逐渐减小,导致相应吸收谱带红移. 休克尔分子轨道能级图 LUMO HOMO 165nm 217nm (1). 1,3-丁二烯 1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图 (2). 共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱 伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则: 链状共轭多烯类