第五章多原子分子的结构和性质课件.pptVIP

第五章 多原子分子的结构和性质 第一节 杂化轨道理论 1． 等性杂化轨道理论 杂化轨道理论的基本假定 2． s-p杂化轨道 (1) sp杂化 (2) sp2杂化 3． 不等性杂化轨道——H2O和NH3的结构 杂化轨道类型及化学键几何构型 第二节 定域轨道和离域轨道——甲烷 1． 定域分子轨道理论 2． 离域分子轨道理论 第四节 简单分子轨道理论(HMO) 1. HMO 的基本内容(1931年, E. Hückel 提出) 苯的HMO处理 第五节 电荷密度、键序、自由价和分子图 1． 电荷密度 2． 键序 3． 自由价 4． 分子图 3. 配合物的价键理论（VBT） (1)电价配键： M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等 M n+ L n- L n- L n- …… …… …… L n- 四个分子轨道的示意图 ?1中所有组成原子位相相同，无节点，三个C-C键均成键，能量最低的MO。 ?2有一个节点，两端C-C之间成键，中间C-C间反键，相当一个净成键，能量比E1高。 ?3有两个节点， 反键轨道 ?4有三个节点，反键轨道 丁二烯的4中心4电子大π键键能 = -4.472 β。 若将丁二烯的π键看成是两个乙烯分子，一个乙烯的能级是 -2 β，因此其键能是 - 4 β。 由于大π键的形成，产生了额外的稳定化能 = - 0.472 β ——共轭能。说明丁二烯中的大π键比乙烯稳定，故丁二烯的热稳定性好。 丁二烯的“前线”轨道为E2，乙烯的的“前线”轨道能级E1 = α+ β ，E2比E1高，所以丁二烯加成反应活性和π络合活性等均比乙烯好。 其本征方程式 第一行第六列和第六行第一列之元素不等于0而等于1，是由于在直键烯烃中第1和第6个C原子为相隔，而在单环共轭体系中的相邻。展开得 解之得 x = - 2, - 1, - 1, 1, 1和 2。其中 x =±1是二重根——能级简并。 六个归一化的分子轨道 苯的能级图 六个π电子占据三个成键轨道，键能 =- 8β，若苯生成三个乙烯双键，键能应为 -6β，其共轭能为 -2β，比丁二烯还要大。 将苯的结果推广为含n个C原子的单环共轭体系，其久期行列式Pn(x) Pn(x) 每个分子轨道上运动的π电子都是遍及整个分子的，但是，处于某一分子轨道上的电子在四个C原子周围出现的几率并不是均等的，电荷密度就是为描述原子的这种性质而提出来的。 处于第j个MO上的电子在第i个原子附近所形成的电荷密度 所有MO上的电子在第i个原子附近形成的电荷密度为 未充填电子的轨道vj=0，因此只需考虑充填电子的轨道。 例，丁二烯，充填电子的MO有两个：?1和?2 设第j个MO为 每个轨道上都填有两个e，即v1=v2=2。因此各个碳原子附近的电荷密度 ρ2=ρ3=ρ4=ρ1=1.000 相邻原子间的键序Prs(j)——分子轨道?j中的一个电子对第r和第s个两相 邻原子间成键所作的贡献，等于该相邻两原 子轨道前的系数乘积cjr?cjs。 处于某一MO上的电子出现在相邻两碳原子之间的几率也是不等的，电子在某一键上的分布越密集，则电子能量越低，该键也越牢固。我们用键序表示键的这种性质。 第j 个MO中的第i个AO前的系数cji的大小反映处于该MO上的电子在第i个原子附近密集程度的大小，cji越大，?j上的电子越多聚集在第i个原子周围。 Prs(j) = cjr × cjs 键序——所有分子轨道上的所有电子对相邻两原子间的键序贡献总和 以丁二烯为例，π键在各个碳原子间的键序为 当cjr和cjs符号相反时，处于?j上的电子对cr—cs键上的键序贡献为负，?j对于第r和第s个原子所起的是反键作用。 把σ键的键序看作1，因此相邻的r、s碳原子间的总键序为1+Prs。 共价键有饱和性，为反映分子中某个原子形成共价键的饱和程度，引出自由价概念——相当于分子中的原子尚未利用上的那部分原子价。 例，丁二烯中： 第一个C，它与两个H生成两个σ键，与另一个C生成一个σ键和大π键，故这一C的总成键度 第二个C与一个H生成一个σ键，与其他两个C各以一个σ键和大π键相连，故第二个C的成键度 根据丁二烯的对称性可知N1 = N4，N2 = N3。 某原子r的成键度Nr——r与周