10.3聚合物的流动性题稿.pptVIP

版权所有 化学化工学院 10.3.5高聚物流动性的表征: 10.3.7 影响粘流温度（T?）的因素 §10.4 结晶行为和结晶动力学（结晶过程）Kinetics of Crystallization 10.4.1 结晶速率 10.4.3结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程） 以（t1/2）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。 10.4.4影响结晶速度的因素 分子结构 分子量 杂质 溶剂 压力 应力（聚合物取向） 1）分子结构： 链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。 10.4.5结构因素对结晶能力的影响 教学要求 掌握高分子的运动单元，高分子热运动与温度和时间的关系； 掌握高分子的力学状态及转变过程； 了解自由体积理论，掌握影响Tg的各种因素； 了解晶体熔化过程的特点，掌握影响Tm的因素； 了解高分子熔体流动特征，掌握影响Tf的因素。 作业 P176:17 P214：1；2；3；4；8；16；17；24 1.分子结构的影响 (1) 链柔性好，则T? 低；刚性大， T? 高。 (2)、分子间作用力大，则T? 高； 分子间作用力小，则T?低 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大, T?越高 解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝 T? 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的上限温度 PVC的T? 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低T? ；另一方面加入热稳定剂，提高Td。 2.分子量的影响 T? 是整个高分子链开始运动的温度，所以T?仅与分子结构有关，与分子量也有关。 分子量大，链段数目越多，克服分子运动所需的内摩擦阻力越大， T? 升高。 3.与外力作用时间和大小的关系 外力作用使T?低 增加外力作用时间有利于分子链间的相对位移，从而可以降低T? 。 提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。 eg：PC的T? 高，所以一般采用较大的注射压力来降低T? ，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂 1、结晶速率的定义及测试方法 2、结晶过程及其影响因素 要点 3、影响结晶速率和结晶能力的因素 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括： 成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。 结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度。 结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。 测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等 为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？ 为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述: （一定在等温下结晶) 均相成核时间维数 1异相成核时间维数 0 10.4.2结晶动力学 n＝1+0 n＝1+1 一维生长（针状晶体） n＝2+0 n＝2+1 二维生长（片晶） n＝3＋0 n＝3＋1 三维生长（球晶） 异相成核 均相成核 成核方式 生长方式 表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值 Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数 那么Avrami方程的意义是什么？？ ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程 由实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式. (4.9) ②研究结晶的快慢 所以，K? t1/2? 结晶越快 K ? t1/2 ? 结晶越慢 K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢。 图4 结晶速度-温度曲线分布图 III IV II I T 过冷区（10-30℃） 结晶速度 30-60℃ 晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定） 晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定） 所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的 高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。 晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。 均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核 异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。 首先，理解产生结晶的温度范围 在