15第十五章核磁共振波谱法-zk题稿.ppt

* 第十五章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 将有磁矩的原子核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，原子核吸收能量后发生能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。 核磁共振波谱法也属于吸收光谱法，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 方法特点：核磁共振波谱法是各种有机和无机成分结构分析的最强有力的工具之一；分析时样品不会受到破坏，属无损分析，在化学、生物、医学等研究领域应用广泛。但仪器价格昂贵。 在磁场中，原子核分裂出的磁能级之间的能量差很小, 在这样的磁能级之间产生跃迁，其所需的电磁辐射能量极小，只要处于109－1010nm间的射频辐射已足够了。 射频区 §15－1 核磁共振基本原理 原子核是带正电荷的粒子，本身有自旋现象，并且在沿着自旋轴方向上存在一个核磁矩μ和角动量P，两者均为矢量，方向相同，它们的关系为 ： 式中自旋量子数I 可以为0，1/2，1，3/2，…等值 h 为普朗克常数 ?为磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。 核的自旋角动量P的值是量子化的，可用自旋量子数I表征： 一、 原子核的磁性质和能级的能量 1、原子核的自旋 当I=0时, P=0，即原子核没有自旋现象；只有当I0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。自旋量子数与原子的质量数和原子序数有关： I=0的原子核： 因其原子核电荷分布不均匀，产生的共振信号复杂，应用很少； 没有自旋现象，没有磁矩，也就不产生共振信号； I?1的原子核： 只有I=1/2的原子核，因核电荷呈球体均匀分布，自旋时有磁矩产生，可产生共振信号，包括 核的磁性质 m为磁量子数，核的自旋轴在空间是不能连续地任意指向的，是量子化的，它只能有2I＋1个取向， I为自旋量子数； 每种取向代表一种磁能级，用m表示，其值为：I、I－1、I－2、…、－I。 2、自旋核在磁场中的行为 当自旋核置于外加磁场B0中，则沿着磁场方向的角动量分量为： 的氢核在外加磁场（BO）中，只能是两种取向： 平行于外磁场方向，能量较低 与外磁场逆平行，能量较高 在外磁场中的质子核，由于本身自旋而产生磁场，并与外磁场相互作用，而产生一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，称为进动或拉摩尔（Larmor precession)进动。这样原子核一面自旋，一面绕磁场方向回旋，类似于陀螺的运动； 为进动频率 拉摩尔进动行为 自旋核的角速度： 当I=1/2（如氢核1H）时，m有两个取向: -1/2, +1/2 在外加磁场中能级的能量E可由下式确定 当 进动核便与辐射光子相互作用，即发生共振，?0为光子频率， 也是核的进动频率，所以 能级能量E取决于磁矩及磁场强度 3、核磁共振吸收 则质子的高能级与低能级之间的能量差为： 在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现了从低能级到高能级的跃迁过程。此过程就是核磁共振吸收过程。 二、弛豫 处在两种能级上的原子核分布应满足玻耳兹曼方程 由于磁能级的能量差很小，因此可以用上式计算出在室温（300K)及1.41T磁场强度下，处于低能级的核的数目仅仅比高能级核约多百万分之十。 当低能级核吸收了射频能量后，被激发到高能级上，同时给出共振信号。但因处于低能级核只占微弱多数，因而越来越少，很快高能级与低能级上分布的核数目相等，相当于达到动态平衡。此时，体系的净能量吸收为零，共振信号消失。这种现象称为“饱和”。 Ni、N0分别为在高能级 和低能级上的核总数 弛豫过程 1、纵向弛豫（又称自旋－晶格弛豫）：处于高能级的核将其能量转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而使自己返回到低能级，这种方式称纵向弛豫； 2、横向弛豫（又称自旋－自旋驰豫）：当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时发生横向弛豫。高能级核与低能级核互相通过自旋状态的交换而实现能量转移，每种自旋状态的总数并未改变，也不可能改变两种能级上的核数目的比例，但确实使某些高能级核的寿命减短了； 事实上， “饱和”状态时信号并未中止，处于高能级的核可以通过非辐射途径释放能量后而回复到低能级，这一过程称为弛豫过程，弛豫过程分为纵向弛豫和横向弛豫