有机化学十一章羧酸及其衍生物讲课.ppt

第十一章 羧酸及其衍生物 §11―1 羧酸 §11-1-3 羧酸的化学性质 §11－2 羧酸衍生物 §11-2-2 羧酸衍生物的化学性质 二、 还原反应 五、酯的特殊反应（Claison酯缩合反应） §11-3 羟基酸和羰基酸 二、化学性质 §11-3-2 羰基酸 作业 该反应可看为加成反应 羧酸卤代的应用： §11-2-1 羧酸衍生物的命名和物理性质 一、命名 酰卤 酰基加上卤素的名字 酸酐 两个“酸”的名字加上“酐” 酯 酰胺 “酰基”加上“胺” 二、物理性质 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：无分之间氢键 酰胺 PK 相应的羧酸 酰胺形成的氢键更强 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐与水反应 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应 1、反应活性： 因素一：羰基碳原子的亲电性 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑ 羰基碳原子连有的基团体积↑，活性低 因素二：离去基团的离去能力 碱性越强，越不易离去 羧酸衍生物亲核取代活性如下： 2、水解 3、氨解 酰卤、酸酐和酯与氨或胺作用生成酰胺 4、醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成酯 特点：反应不可逆，酯化收率高 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应 1、LiAlH4还原 除酰胺还原得到胺外，酰卤、酸酐和酯得到伯醇 2、 用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 3、催化加氢 几种羧酸衍生物都可加氢还原,但是。。。 Rosenmund还原 三、 与Grignard试剂作用 羧酸衍生物与过量Grignard试剂作用，生成叔醇 几种羧酸衍生物各有不同 酰卤 控制格氏剂的体积和用量，可停留酮的阶段 酯 酯的产物不能是酮！ 四、 酰胺氮原子上的反应 1、 酰胺的酸碱性 碱性 碱性 NH3 ？ RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱 酸性 酸性很弱，其酸性大体与醇相当 2、 脱水反应 3、 Hofmann降级反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，称为Hofmann降解反应 4、与亚硝酸作用 醛酮的缩合反应？ 酯的缩合与醛酮的缩合比较有什么区别？ 机理： § 11-3-1 羟基酸 羧酸的碳链上含有羟基，有α、β、γ 等 一、制备： α－羟基酸的制备： β－羟基酸的制备Reformasky反应 脱水反应 种类多，重要的是β－酮酸及其酯 一、互变异构 二、乙酰乙酸乙酯 1、分解反应 酸式分解 酮式分解 * 有 机 化 学 主讲：杨大伟 【本章重点】 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质及加成 –消去反应历程。 3. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。 §11-1-1 羧酸的命名、结构和物理性质 一、命名 1、俗名 2、系统命名法 选长链，含羧基。编位次，羧基始。 二、羧酸的结构和物理性质 溶解度 好 沸点 高 IR 2500~3400 O-H 1710～1725 C=O HNMR §11-1-2 羧酸的制备方法 一、氧化法 二、腈的水解 三、Grignard试剂与CO2作用 合成： 四、Kolbe-Schmitt反应 化学性质分析 亲核加成小于醛酮 羟基取代小于醇 酸性大于醇 一、 羧酸的酸性 羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸的酸性强。 1. 羧基的结构与酸性 水溶液中 2. 影响酸性强度的因素 (1) 诱导效应的影响 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑ 诱导效应的特点： A. 具有加和性 B. 诱导效应强度与距离成反比 (2) 场效应的影响 （3）取代苯甲酸的 酸性 邻位 酸性增加 间位 诱导效应 对位 诱导和共轭 例题 3. 成盐 二、 羧酸衍生物的生成 1、酰卤的生成 羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用生成酰氯 2、酸酐的生成 3、酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反 应，称为酯化反应。 （1） 反应机理： 关键步骤 水解关键 酯化与水解中酸的作用：增加碳氧双键的亲核性 （2）脱水方式 影响因素：羧酸和醇的结构及反应条件决定 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行 （3）影响酯化反应速率的因素 4、 酰胺的生成 三、 还原反应 特点：强还原剂或者催化加氢 应用： 自然资源的利用 不容易合成的醇 用异丁烷合成2,2-二甲基丙醇 四、脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基的反应，称为脱羧反应 饱和一元羧酸在较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱。。。 羧酸