双原子分子离子XY+势能函数的变分研究.doc

双原子分子离子XY+势能函数的变分研究* 刘国跃①③ 孙卫国①②** 冯 灏① (四川大学①原子和分子物理研究所, ②化工学院, 成都 610065; ③四川绵阳师范学院物理系, 绵阳 621000) 摘要 基于能量变分的思想建议了获得双原子分子离子XY??势能精确数据的新解析势能函数. 该新势函数中的离子Coulomb作用势包含了各级高阶修正, 收敛迅速且变分可调. 用这种新的解析势函数和能量自洽法(ECM), 本文对部分双原子分子离子XY+的8个电子状态——CO+的A2?态, 态, 的态, 的12?u态, 的A2?u态, KrH+的X1?+态, SiO+的X2?+态和SO+的A2?态的势能进行了研究, 并与常用的Huxley-Murrell-Sorbie (HMS)势、基于实验的Rydberg-Klein-Rees (RKR) 数据和量子力学从头计算的结果进行了比较. 结果表明, 离子XY??的新的解析势函数明显优于HMS解析势能, 与RKR数据符合得很好. 而且在离子的渐进区和离解区域, 新的解析变分势能也往往比量子力学从头计算的结果更可靠. 关键词 双原子分子离子 电子状态 势能函数 变分法 分子离子势能函数的精确行为在溶液化学、大气化学、星际介质、等离子体以及火药的研究等方面起着重要的作用[1,2]. 双原子分子离子的势能函数对基于离子蒸汽的激光泵浦的光学效率有较大的影响[3], 对研究原子和离子的低能散射也很重要[4]. 例如, 碱金属双原子分子离子的势能函数对研究势能曲线相交, 双原子分子离子的预离解等光谱现象有重要作用[5]; 在象电荷交换碰撞(charge-exchange collisions)和分子离子的结构分析这类问题中, 也需要知道双原子分子离子XY+的势能函数的精确行为[6]. 长期以来, 不少情况下人们经常使用描述中性双原子分子的Murrell-Sorbie(MS)势[7]或由其改进后的Huxley-Murrell-Sorbie(HMS)势[8], 或其他经验势[3,4,6,9]作为双原子分子离子的势函数. 但由于在双原子体系的渐进区和离解区, 双原子分子离子势函数的行为与中性双原子分子势函数的行为一般有明显的差异[2,6,9,10], 上述解析势和经验势难以对大多数双原子分子离子的势能给出令人满意的精确结果. 这种实际状况主要源自于这两类双原子体系电子结构的如下差别: (ⅰ)与中性双原子分子XY相比, 双原子分子离子XY+少了一个电子, 使Hamilton量中的Coulomb项发生了变化[6,11], 电子之间的相互作用, 电子与核之间的相互作用都有所差异, 势能中增加了一项与核间距R成反比的库仑势1/R; (ⅱ)电荷量的改变必然导致电子云的重新分布, 因而原子实的极化情况也发生了变化; (ⅲ)导致电子运动的总角动量发生变化, 从而导致轨道与自旋的耦合情况发生变化; (ⅳ)由上述变化导致的其他更为精细的变化. 用中性双原子分子XY的解析势能函数HMS势作为双原子分子离子XY+的势函数虽然可以较好地描述一部分双原子分子离子XY+的电子基态和某些电子激发态的势能, 但不能很好地描述大多数离子XY+的势能, 而且有不少描述得较差甚至很差的实例. 如图1中, 分子离子CO+的A2?激发态的已表现出完全错误的物理行为. 所以, 探寻更加合理的、能给出正确物理行为和精确数值的全程势能函数迄今仍是十分必要的. 本文以作者建立的研究中性双原子分子势能的istent method-ECM)[12~14]为基础, 对中性双原子分子的ECM势进行改造, 并依据变分思想, 提出了双原子分子离子XY+势函数的新解析形式. 1 新的离子势函数和ECM变分法 与中性双原子分子XY相比, 双原子分子离子XY+少了一个负电荷. 所带的正电荷导致的库仑势1/R是离子区别于中性双原子分子势函数的主要特征. 在Born-Oppenheimer近似下, 双原子分子离子XY+的势函数可由能较好描述中性分子XY的势函数, 例如HMS势加上离子库仑势作为修正项而近似构成. 考虑到上述各种变化的修正以及不同的XY+离子电子状态的修正效果不同, 因而离子势函数中库仑修正项不应是简单的1/R, 还应有特性因子B以满足不同分子离子体系的个体特性[11]. 因此, 离子XY+在给定电子状态下的势函数一般可表示为 (1) 式中I是分子生成离子XY+时的离化势. 因它是常数, 故只会造成离子势函数的平移. 因此可将I选为离子势函数的零点从而将其略去. 为使Vion(R)有正确的物理行为, 除了(1)式中的势能主体项VHMS(R)在平衡核间距Re处有极小值外, Coulomb修正势B/R也应满足此性质. 然而, 易见B/R