第三章原子吸收分光光度法-实验教学中心.doc

第三章原子吸收分光光度法 §3-1概述 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，是二十世纪五十年代提出，但在六十年代有较大发展的一种光学分析方法。该方法是基于测量气态原子对电磁辐射吸收而进行测定的分析方法。 原子吸收光谱的研究起源于对太阳光的观测。1802年渥拉斯通发现太阳光谱中存在许多黑线，以后弗兰霍夫详细研究了这些现象，但未阐明原因。因此，这些黑线也称弗兰霍夫线。1860年柯尔希霍夫对碱金属和碱土金属元素的发射光谱自吸现象的研究证实了基态的原子蒸气对于同种原子发射的电磁波的具有吸收作用，联系到弗兰霍夫线的位置恰好相当于某些化学元素发射的特征谱线的位置，从而说明这些黑线是由于大气层中的蒸气组分吸收了太阳辐射的某些波长的电磁波所造成的。1955年瓦尔西（Wals）正式提出原吸理论，1959年沃夫（Wolf）发明非火焰法（石墨炉），1965年威尔茨提出N2O－C2H4焰，70年代出现背景扣除技术。 原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 原子吸收分光光度法优点： ① 灵敏度高 10－10g（火焰）10－10（非） ② 准确性高，重现性好，0.5% ③ 用途广 ④ 样品量少（石墨炉5－１０ul ０.05~30mg） ⑤ 选择性好 §3-2原子吸收分光光度法分析基础 共振吸收线 原子受外界能量激发时，外层电子可跃迁到不同能级上，我们把电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称做共振吸收线。 对不同元素，其原子结构和外层电子排布不同，因此，其共振吸收线的频率也不相同。即：共振吸收线是与元素的原子结构相关的特征谱线，共振吸收能量最低，最容易发生，一般原子吸收分光光度分析就是利用元素的共振吸收来进行分析的。 二、原子吸收基本定律（以火焰法为例） 锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯－比尔定律。 即：吸光度A=log IOV / IV = KV CL 式中：IOV－光源发出的待测元素的共振线的强度 IV－被待测元素原子蒸气吸收后透射光的强度 KV－原子吸收系数 L－火焰宽度 原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。 所以 A= KV C 这是原子吸收的基本公式 线轮廓与谱线变宽 谱线轮廓 从原子吸收实验中观察到，原子对光的吸收不是绝对单色（即单一频率波长），而是有一定频率宽度。对于不同波长的光，原子蒸气吸收的程度不同，故IV随频率λ的变化而变化。吸收强度随λ或吸收系数随λ变化曲线，称谱线轮廓。 谱线宽度 吸收系数等于极大值一半（1/2K0）处谱线轮廓上两点间的距离（即频率差）称吸收线的谱线宽度。 为什么吸收线会有一定宽度呢？ 其一. 由于原子本身的性质决定（自然宽度） 其二. 由外因引起（如热、压力等） 自然宽度ΔVN：无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，这与原子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，即与原子本身性质有关，约10－5nm（根据测不准原理：激发态电子能量和跃迁时刻不可能同时测定，可推出能量测量差：ΔE·τ=h/2π hν= h/2πτ = ΔVN =1/2πτ τ： 4．热变宽度（多普勒变宽）ΔVD 这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的， ΔVD=2V0/C（2ln2RT/M）1/2 = 7.16×10-7 V0（T/M）1/2 ΔVD ∝（T/M）1/2 式中：M －原子量 T －绝对温度 V0 －谱线中心频率 ΔVD =10-３ －10-４nm 5． 压力变宽 产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。 劳伦斯变宽（ΔVL）：待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。 ΔVL=2NAσ2Р[2/πRT（1/A+1/M）]1/2 = Р[1/T（1/A+1/M）]1/2 约10-４－10-3nm 式中：NA －阿弗加德罗常数 σ2 －碰撞的有效截面积 Р－外界气体压强 T －绝对温度 A －相撞粒子质量 M －待测元素原子量 R －气体常数 共振变宽（ΔVH，Holtzmark变宽）：同种原子间碰撞引起的谱线变宽。 ΔVL是构成压力变宽的主要因素，ΔVH只有在高浓度时才显著。因此，一般情况下，谱线宽度主要由ΔVD和ΔVL构成，其中：火焰原子化器以ΔVD为主，无火焰原子化器以ΔVL为主。 谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。 §3-3原