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第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4.1 引言 4.1 引言 4.1 引言 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.2 均相敞开系统的热力学关系 4.3 相平衡准则 4.3 相平衡准则 4.4 非均相平衡系统的相律 4.5 偏摩尔性质 4.5 偏摩尔性质 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 4.7 混合过程性质变化 4.7 混合过程性质变化 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.8 混合物中组分的逸度 4.9 组分逸度系数的计算 4.9 组分逸度系数的计算 4.9 组分逸度系数的计算 4.9 组分逸度系数的计算 4.9 组分逸度系数的计算 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.10 理想溶液和理想稀溶液 4.11 活度系数定义及其归一化 4.11 活度系数定义及其归一化 4.11 活度系数定义及其归一化 4.12 超额性质 4.12 超额性质 4.12 超额性质 4.12 超额性质 4.12 超额性质 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 4.13 活度系数模型 组分逸度表示相平衡准则: 逸度的性质: 逸度的性质: 理想溶液: 理想溶液: 理想稀溶液: 理想稀溶液: 说明: 一、活度系数的对称归一化 二、活度系数的不对称归一化 三、两种活度系数的关系 一、超额吉氏函数 超额性质的定义:真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差 * * 封闭系统：均相封闭系统和非均相封闭系统 ?相 ?相 ?相 {dni}?0 dE?0 分解 相平衡时 ?相 ?相 ?相 {dni}=0 dE=0 （没有达到平衡时两个均相敞开系统） （达到平衡时两个均相封闭系统） （非均相封闭系统） 主要内容： 1、敞开系统的热力学关系式及化学势 2、相平衡准则和相律 3、偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 4、Gibbs-Duhem方程 5、混合过程性质变化 6、混合物中组分逸度及其计算方法 7、理想溶液，超额性质与活度系数 F=总变量数-总方程数 =M（N+1）-（N+2）（M-1） =N-M+2 表4-1 摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式 一、用偏摩尔性质表达摩尔性质 一、用偏摩尔性质表达摩尔性质 计算混合物摩尔性质， 需要偏摩尔性质模型。 前面学的计算混合物 摩尔性质是采用的状 态方程和混合法则。 二、用摩尔性质表达偏摩尔性质 （一）解析法 0 1 M2 M1 M M X1 T，P一定 二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质 二、作图法 0 1 c d g a b f X1 T，P一定 二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质 三、偏摩尔性质之间的 依赖关系－Gibbs-Duhem方程 混合过程性质变化?M + +...+ T,P,V1,y1 T,P,V2,y2 T,P,VN,yN T,P,V,y1+y2+-----+yN=1 逸度定义: 注意：参考态是与研究态同温、同压、同组成的理想气体混合物 混合物中组分逸度系数: