第十章羧酸和取代羧酸_教案.ppt

多官能团化合物命名 分子中含两个或两个以上官能团时，确定构成母体的主官能团，应遵守官能团优先次序规则。 官能团优先递降次序如下： 多官能团化合物命名步骤： 酯化反应的机制 11.3.2 羧基中羟基的取代反应 酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率. 1、酯化反应 Derivatives of Carboxylic Acids 酯化反应机理: 有3种机理 Ⅰ. 酰氧断裂 Ⅱ. 烷氧断裂 Ⅰ: Ⅱ: 叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行: 1、亲核加成--消除机理 双分子反应一步活化能较高 质子转移 亲核加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机理进行， 且反应速率为： CH3OH RCH2OH R2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机理的证明 ① 3oROH按此反应机理进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 *2 碳正离子机制 属于SN1机理 该反应机理也从同位素方法中得到了证明。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。 *3 酰基正离子机理 H2SO4(浓) -H+ 属于SN1机制。 78% 11.3.2、酰卤酸酐和酰胺的形成 1、生成酰氯 与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热 产品纯度高 产率很高 与三氯化磷、五氯化磷和氯化亚砜加热 对硝基苯甲酰氯是生产麻醉药苯佐卡因的中间体。 2、 生成酸酐 与强脱水剂作用 常用的脱水剂 乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等。 3、酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺. 丁酸铵 丁酰胺 羧酸与尿素加热可得酰胺 + + N-苯基苯甲酰胺 酰胺经脱水可得腈 羧酸与伯胺、仲胺作用可得取代酰胺 11.3.3 羧基被还原 羧酸可被四氢铝锂还原 硼氢化钠不能使羧酸还原 11.4.4 羧基中 a-H 的反应 受羧基吸电子的影响，α-H 的活性比醛酮α-H的活性差，不能直接溴化，但在少量红磷催化剂下可仍可溴化。 与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，从而可制备其它取代羧酸。 a-H的溴化酸的应用 11.3.5 脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应. 一元羧酸 当α-碳原子上连有吸电基时,如 等,较易脱羧。 某些芳香酸 羧酸碱金属盐: 与碱石灰共融脱羧生成烃: Kolbe合成法 电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃. 此反应是应用电解法制备 有机化合物的一个实例. 科尔伯反应可能是自由基反应机理 11.5. 苯环上的取代反应 1、二元羧酸的命名 乙二酸 丁二酸 2-甲基丁二酸 邻苯二甲酸 对苯二甲酸 11.4.6 二元羧酸 2、 二元羧酸的物理性质 熔点 二元羧酸都是结晶体，较同分子量的 一元酸的熔点高得多 溶解度 溶于水和醇，难溶于醚 3、 二元羧酸的反应 具有一元酸的所有反应性，另外还具有其特殊反应性。 热分解 乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸: 经环状过渡态进行 丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐: 己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮: 有机官能团中碳原子氧化价态最高的是羧酸。 也就是说，羧酸可通过烷、烯、炔、卤代物、醇、醛、酮的氧化来制备。 常用的氧化反应有催化氧化、化学氧化、电解氧化等三种类型，其中化学氧化常用的氧化剂有过氧化氢、有机过氧酸、锰化合物、铬酸及其衍生物、硝酸、含卤氧化剂、二氧化硒、二甲基亚砜等。 11.4 羧酸的制备 11.4.1 氧化法 （1）烃氧化 （3）甲基酮氧化 （2）伯醇和醛氧化 11.4.2 氰水解 氰水解是合成羧酸的重要方法之一. ( 1o, 2°)