【物理】化学热力学的初步概念与化学平衡春.pptVIP

3.4.1 平衡状态 Equilibrium state (1) 什么是平衡状态？ 可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物 的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。 系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。 就是 ΔG = 0 或者 v正 = v负 (2) 化学平衡的鲜明特点 ★ 平衡是动态的 ★ 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ★ 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的CO32-占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 CO32-以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 CO32-中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。 如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。 3.4.2 标准平衡常数 （1）标准平衡常数的表达式 ★ 对于溶液中的反应 标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态。它表达反应进行的程度。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。 ★ 对于气相反应 a A ＋ b B c C ＋ d D 再将分解热的 的正号改为负号并除以2即得HgO(s)的生成热 ： Solution 先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即由参考状态单质直接反应生成1mol HgO(s): 根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热： 2 HgO(s) 2 Hg(l) ＋ O2(g) , = +181.7 kJ·mol-1 Hg(l) + O2(g) HgO(s) , Hg(l) + O2(g) HgO(s) (1) C(石墨) + O2(g) ? CO2(g ) △rHθm(1) = –393.5kJ·mol–1 (2) CO(g) + (1/2)O2(g) ? CO2(g) △rHθm(2) = –283.0kJ·mol–1 求 C(石墨) +(1/2 )O2(g) ? CO(g)的△rHθm(3) =？ Solution 利用Hess定律可知： 途径3 途径1 途径2 DrHθm (3) = DrHθm(1) - DrHθm(2) = –110.5(kJ·mol–1) 已知298K下,反应 4NH3(g)+3O2 (g)=2N2 (g)+6H2O (l) (1) =-1523 kJ/mol H2(g)+1/2O2 (g)=H2O (l) (2) =-287 kJ/mol 求298K下, N2 (g)+3 H2(g) = 2NH3(g) (3) (3) =? Solution 3(2)-1/2(1)=(3) 3 1/2 - = (3)= - 99 kJ/mol aA+b B d D+e E 一定种类和数量的稳定单质 △r H m θ Ⅰ Ⅱ △rHmθ(T) = [Σνj△fHmθ(B)]产物 -[Σνi△f Hmθ(B)]反应物 求C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g)的△rHθm 查表得: C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g) △f Hmθ / kJ·mol-1 -277.7 0 -393 -242 Solution △rHmθ =[Σνj△fHmθ(B)]产物 -[Σνi△fHmθ (B)