第十章羧酸和取代羧酸教案.pptVIP

第十章 羧酸和取代羧酸 第一节　 羧酸 第二节 取代羧酸 * * 教学要求：掌握：羧酸的结构以及结构与性质的关系；酸性以及酸性强弱与整个分子结构的关系；羧酸衍生物的生成；羧酸的脱羧反应以及α－卤代反应。羟基酸和酮酸的结构；醇酸的酸性、氧化反应和脱水反应；酚酸和酮酸的脱羧反应；酮式－烯醇式的互变异构。熟悉：羧酸的命名(包括一些天然羧酸的俗名)；醇酸、酚酸和酮酸的命名；羧酸以及上述取代羧酸的物理性质。了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。 羧酸(carboxylic acid)的官能团是羧基(carboxyl)(-COOH)，除甲酸外，它们都可以看作是烃中的氢被羧基取代后的烃的衍生物，其通式为： 一、羧酸的分类和命名（一）羧酸的分类 羧酸由烃基(甲酸除外)和官能团羧基两部分构成。根据分子中与羧基相连的烃基种类不同，可分为脂肪酸，脂环酸和芳香酸；依据分子中羧基数目不同，可分为一元酸，二元酸和多元酸；按照烃基饱和程度不同，分为饱和酸和不饱和酸；不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。例如： (二) 羧酸的命名 羧酸一般常用的命名法有两种：俗名和系统命名法。由于羧酸在自然界发现较早，一些俗名往往由其来源而得，如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中得到醋酸（乙酸）。油脂水解得到高级一元羧酸（又称脂肪酸），如软脂酸（棕榈酸）、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等。许多羧酸的俗名在实际生活和工作中用得很普遍，因此要特别注意记忆。例如： 羧酸的系统命名法与醛相同： 命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体。例如： 1．性状  常温下，1~9个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体，具有强烈的刺鼻气味或恶臭；高级饱和脂肪酸为蜡状无味固体；脂肪族二元酸和芳香酸为晶体。2．溶解度 一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下的羧酸可与水混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一元酸不溶于水，但能溶于有机溶剂。3．沸点 羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高得多。例如，甲酸的沸点（100.5℃）比乙醇的沸点(78.3℃)高；乙酸的沸点（118℃）比丙醇的沸点（97.2℃）高。这是由于氢键使羧酸分子间缔合成二聚体或多聚体（如甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态），而且羧酸分子间的氢键又比醇中氢键牢固。如下所示： 二、羧酸的物理性质 4. 熔点 羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性，在晶体中容易排列得更紧密些。 三、羧酸的结构和化学性质 （一）羧酸的结构 羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、羟基氧和α－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近为120o，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成p－π共轭体系。 羧基是反应中心，围绕它主要发生以下四种化学反应： (一)酸性与成盐羧酸具有明显的酸性，在水中离解成氢离子和羧酸根负离子： 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关。由于离解是分两步进行的，第一步电离要受另一个羧基－I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大。因此二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸；其二元酸的酸性顺序是：草酸丙二酸丁二酸。 羧酸能与Na2CO3、NaHCO3、NaOH和一些生物碱反应生成盐，这与比它酸性弱的酚不同，酚只能与强碱作用成盐，而不能与NaHCO3成盐，因此人们常常利用这个性质区别、分离它们。例如： (二)羧酸衍生物的生成 羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后产生的化合物，称为羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）。它们是酰卤、酸酐、酯和酰胺。 (1) 酰卤的生成 (2) 酸酐的生成 羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。 (3) 酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成的化合物称为酯（ester）。这种用有机酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应（esterification）。这个反应是可逆的，需要在强酸（如浓硫酸）催化（脱水或提高羰基活性）下加热进行。 (4) 酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐。然后将铵盐加热失水而得酰胺。 (三) 乙二酸及丙二酸类的脱羧反应 羧酸失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应（decarboxylation）。饱和一元酸对热稳定，通常不发生脱羧反应。但是，许多实验事实说