高等有机化学-第4章-立体化学教案.pptVIP

在研究空间效应对反应活性的影响时，必须考虑过渡态或中间体的立体化学，并看决定反应速度的是哪一步。对环己烷衍生物来说，如果在反应过程中，反应基团所连的键继续保留，由于e键的位阻小，在e键反应比a键容易(如环己醇的酰化)。如果在反应过程中，反应基团所连的键发生变化，则情况常常相反( 如环己醇的氧化)。因为a键的消除能显著地解除空间拥挤状态，对反应起着“空间加速”的作用。 角张力对反应活性有很大影响。小环具有很大的角张力，其分子基态能量高，很容易发生开环反应。例如直链烷烃在黑暗中对溴是惰性的，但环丙烷却能迅速生成开环产物。这时键角转到正常的109.5°，解除了张力，故反应易于发生。但 角张力还有另外一种表现形式，如1-甲基氯代环丙烷的离解比相应的开链氯化物慢。 这是由于离解时，环丙烷要发生碳原子由sp3杂化(键角要求109.5°)向sp2杂化(键角要求120°)的变化,键角的增大将增大角张力,所以离解速度降低。 扭转张力也影响反应活性。如用硼氢化钠还原环己酮比还原环戊酮快23倍。 即把六元环中sp2杂化碳原子转变为sp3杂化碳原子的反应比五元环中的容易。因为五元环和六元环的键角接近，故角张力的差别不大，但当Csp2转变为Csp3时五元环中有部分CH2处于重叠位置，而六元环中则都为邻位交叉位置。显然，生成的环戊烷衍生物