201314新版有机化学糖类.ppt

第十四章糖类 武汉大学化学与分子科学学院 应用化学系 罗立新 14.糖类 碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O2）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 糖类：碳水化合物 碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 ——自然界分布最广的有机物 通式：Cm（H2O）n C6H12O5 鼠李糖－甲基戊糖不是Cm（H2O）n 本质结构：多羟基醛、酮 如： 己醛糖 己酮糖 甘油醛（丙醛糖） 丙酮糖 糖类的分类 分类： 单糖 （monosacchardes ) 低聚糖（Oligosaccharides ) 水解为2－10个单糖 多聚糖（Polysaccharides） 水解 10 个单糖 单糖：根据分子中碳原子数目： 戊糖 己糖 根据羰基上连接基团的不同： 醛糖 酮糖 如： 将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号 14.1 单糖 14.1.1单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 1．相对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联 19世纪末，20世纪初，费歇尔（E?Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下： 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖） 构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。 相对构型： 最大的一个手性碳原子的构型与D－(+)甘油醛相同——D构型！ （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 14.1.1单糖的结构、构型和构象 二、单糖的环状结构： 试验事实：葡萄糖（醛糖） ①＋ HCN ? ②银镜反应 醛所特 有的反应 ①不能生成NaHCO3加成物品红试验不变色 IR无 νC＝O 吸收；NMR 无 O＝C－H 信号 ②发生变旋现象 从50℃以下水中结晶， 从98℃的水中结晶， 得到普通葡萄糖， 得到的葡萄糖 m.p 146 ℃ m.p 150 ℃ [α]+112 o ? +52.7o ? [α]+18.7o ③ 但葡萄糖只能与一分子 的醇作用生成两种苷 14.1.1单糖的结构、构型和构象 14.1.1单糖的结构、构型和构象 三、构象： （单糖） 14.1.2葡萄糖的结构 单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少