2.4晶体结构缺陷案例.ppt

五、非整比化合物 尽管x很小＜1%，但 对催化、烧结影响很大。 4，他的四位学生也因为相关研究先后荣获第一和第二届吴健雄物理奖。准晶的发现，创造了中国科学的一个奇迹，被认为是真正达到国际水平的一项研究，这个项目的研究不仅培养了一大批青年科学家，还“培养”了四位中国科学院院士，他们是叶恒强、李方华、张殿林和张泽院士。 他的一位学生是这样评价的： “郭先生不会帮你挖金子，不过他会告诉你金矿在哪里！” 郭可信,男，1923-2006，中国科学院北京电子显微镜开放实验室主任、研究员。中科院院士、物理冶金和晶体学家。1923年8月23日生于北平（今北京）,祖籍福建福州人。1941年7月考入浙江大学化工系。1946年毕业后公费留学赴瑞典，就读于瑞典皇家工学院，并在乌布撒拉大学、荷兰Delft皇家理工学院从事合金钢中碳化物及金属间化合物的研究。 1、负离子缺位型 TiO2-x 2、正离子填隙型 Zn1+xO 3、负离子填隙型 UO2+x 4、正离子缺位型 Fe1-xO 前奏 2.7非化学计量化合物（非化学计量缺陷） (non-stoichiometric compounds) ①定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示的化合物，即偏离化学计量关系的化合物。 例：TiO2-x 、ZrO2-x Zn1+xO、 Cd1+xO UO2+x Fe1-xO、Cu2-xO 金属离子过剩（还原气氛 ） 负离子过剩（氧化气氛 ） ②非化学计量化合物的特点： 产生及缺陷浓度与气氛性质、气压大小有关，也与温度有关（k-T） 一般可以看作高价化合物与低价化合物的固溶体 即不等价置换发生在同一种离子的高价态和低价态之间。（含有变价元素） 具有半导体性能，晶体带色； 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B为P型半导体，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子） 2.7非化学计量化合物（非化学计量缺陷） (non-stoichiometric compounds) 又∵ TiTi+e’= TiTi’ 等价于 1、负离子缺位型 根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ： 1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则 * ∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。 图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I） * TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。 例： Zn1+xO (还原气氛 e导电 n型半导体) 2、正离子填隙型 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e 2、正离子填隙型 例： UO2+x (氧化气氛 h导电 p型半导体) 3、负离子填隙型 图3由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） h h 3、负离子填隙型 例： Fe1-xO (氧化气氛 h导电 p型半导体) V色心 4、正离子缺位型 固溶式Fe1-3/2xFexO 位置增殖 图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h 4、正离子缺位型 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已。 典型的非化学计量的二元化合物 作业 1. (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？ (b) 如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质，则在1600℃时 CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 ①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO 基质 溶剂 主晶相 杂质 溶质 掺杂剂 ②固溶体的基本特征 不同组分在原子尺度上的混合 不破坏主晶相的晶体结构