2-第十一章醛酮案例.ppt

讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 ② 卤仿反应 含有CH3CO－的醛、酮或能在碱性介质中与卤素作用，被氧化成甲基酮的化合物的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： 碘仿反应的范围： A、碘仿为浅黄色晶体，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC ③ 卤仿反应的用途： B、 制备羧酸 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 *卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 3 、羟醛缩合反应 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合，, 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩 合反应)。 * 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O 烯醇化 亲核加成 * ① 反应机理 -H2O H2O 酸碱反应 CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al ， 催化剂用量应在0.5mol以上。 例如：自身羟醛缩合 -H+ -H2O * 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ ② 交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物,无意义。 例如： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则有合成价值！ 例3:甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO (HOCH2)4C + HCOOH -OH 2CH2O 康尼查罗反应 -OH CH2O 浓-OH -OH + CH2O（过量） 例1: 例2: ③ 酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。 例如： 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。 ④ 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 Ba(OH)2 -H2O H+ ~ ~ ~ Soxhlex 提取器 I2 一种无?-H的芳香醛和一种有?-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的?、?-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。 H2O-C2H5OH NaOH E 构型为主，88 % -93% ⑤ 、克莱森-斯密特反应 *⑥ 定向羟醛缩合反应 解决两个问题： （1）两个反应物都有?-H时，到底哪个出?-H，哪个出羰基？ （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的?-H参与反应？ CH3CHO + -OH 乙醛缩合产物 丙酮缩合产物 -H2O (CH3)2C=CHCHO CH3CHO + KOH, 15oC 80 % -83% bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg 羟醛缩合的应用: 安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) P276 其它重要反应 11.4 醛、酮的亲核加成反应机理(补充) 1 、总述 (1)反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 （2）醛、酮的反应活性 *2 醛、酮的极限构象式