石墨电弧法合成新型碳簇衍生物C53H24O5-厦门大学学报（自然科学.doc

石墨电弧法合成新型碳簇衍生物C53H24O5 王洋，汤兴艳，谢素原*，黄荣彬，郑兰荪 （厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005） 摘要：C60的形成机理之谜至今仍未破解，介于C50和C60之间的碳簇是理解C60形成机理的关键中间体。本文在填充金属氧化物的石墨电弧放电产物中发现了一种新型的碳簇衍生物，通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)提取后进行高效液相色谱分离，并对纯化的产物进行了质谱、能谱、光谱、元素分析等多种表征分析，初步确定了分子组成为C53H24O5的新型碳簇衍生物，通过固体核磁和对氯化反应产物的表征证明该碳簇的碳框架主体具有芳香性。 关键词：碳簇；纳米结构；电弧法合成；富勒烯 中图分类号：O 613.71 文献标志码：A 团簇是由几个乃至上千个原子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数和成键方式的不同而变化。例如，以C60为代表的中空笼状富勒烯是一类典型的碳簇[1]，由五元环和六元环（有时也含四元环或七元环）组成的这类中空笼状富勒烯的同分异构体数量巨大，但迄今合成得到的仍然不多，对于新型富勒烯结构或其衍生物的合成研究引起了人们的关注[2]，尤其是近年来，富勒烯作为太阳能电池电子受体材料等方面的应用研究又进一步激发了人们对新型碳簇的兴趣[3-4]。目前，碳簇的合成方法主要有石墨电阻加热法[5]、电弧放电法[6]、激光蒸发法[1]、太阳能石墨蒸发法[7]、火焰燃烧法[8-10]、等离子体法[11-12]、有机合成法等[13]。 小于C60的碳簇不仅有可能存在更大的弯曲面而产生新的性质，而且是理解C60形成机理的关键中间体[14]。因此，团簇科学界对小于C60的碳簇，尤其是介于C50和C60之间的碳簇给予了极大的关注[15]，这类碳簇的合成研究也显得尤为重要。本文通过电弧法，将金属氧化物与石墨粉掺杂，在低压惰性气体条件下进行电弧反应，得到了一种产率较高的新型碳簇，在元素分析以及质谱、能谱、光谱和核磁表征基础上，研究了其可能结构，初步确定了这是过去未曾报道的新型碳簇衍生物C53H24O5。 1 实验部分 1.1 碳簇的合成与提取 1.1.1 试剂 石墨粉，光谱纯，320目，购自上海碳素厂；石墨棒，光谱纯，Φ 8 mm×100 mm，钻孔Φ 6 mm×60 mm，购自河南鑫磊石墨有限公司；甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氧化铁均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；全氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF-d7, 99.5%（原子分数），购自百灵威科技有限公司；氦气纯度为99.999%，购自林德气体有限公司。 1.1.2 仪器设备 电弧合成装置（沈阳科友真空技术有限公司），高效液相色谱仪（日本岛津公司）。 1.1.3 产物的合成 采用Kr?tschmer－Huffman石墨电弧合成法[6]。将320目的光谱纯石墨粉与氧化铁粉末以原子比C/Fe=15混合，填入打孔的石墨棒（外径8 mm，内径6 mm，孔深60 mm）中压实，作为电弧反应的阳极，与阴极石墨块接触放电。反应放电直流电流为90 A，电压控制在28~31 V之间，于53 kPa氦气环境下进行电弧放电反应。反应过程中阳极石墨棒持续消耗（阳极的消耗速率大约为6 g/h），反应结束后收集生成的碳灰。 1.1.4 产物的提取与分离 产物的提取方法是采用DMF高温高压提取法。称取1 g电弧放电生成的碳灰放入100 mL聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，加入60 mL DMF，加盖密封于200 oC持续加热20 h。反应液过滤，将滤液在旋转蒸发仪上蒸干，加入5mL甲苯定容。通过高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)进行分离，固定相色谱柱为五溴苯基键合硅胶柱(COSMOSIL公司生产的5pbb柱，10 × 250 mm)，流动相为甲苯，流速为4 mL/ min，目标产物峰在14.5~16.5 min之间。通过高效液相色谱法分离得到的产物甲苯溶液可进行后续分析表征。 1.2 产物的表征分析 1）高效液相色谱与质谱联用。高效液相色谱与质谱联用分析中采用的质谱仪为美国布鲁克·道尔顿公司生产的Bruker HCT Esquire 3000 Plus型，高效液相色谱仪是安捷伦2100系列，其紫外检测器为二极管阵列检测器，此型号的紫外检测具有波长快速扫描功能，可记录高效液相色谱与紫外－可见光谱的三维谱图，检测范围200~400 nm，波长分辨率为2 nm。固定相为反相C18 柱，是SUPELCO公司生产的Discovery C18 Column（4.6×250 mm），进样量为20 μL，流速为0.