高分子化学第7章逐步聚合教案.pptVIP

7.4.2. 线型缩聚动力学 1）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚合反应动力学； 2）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力学的方法来处理； 3）小分子酯化反应是酸催化（外加酸或自催化）反应；以官能团等活性为基础，聚酯化反应遵循同样的反应历程。 [ 熟悉两个概念 ] 平衡缩聚 ——通常平衡常数小于103 的缩聚反应。 不平衡缩聚——通常平衡常数大于103 的缩聚反应， 或根本不可逆的缩聚反应。 [ 明确三点 ] 1）聚酯化反应，k = 4 1000,平衡缩聚，缩聚反应是可逆的； 2）聚酰胺化反应 k = 300~500 1000 平衡缩聚，缩聚反应为可逆； —NH2 + —COOH —NHCO- + H2O k1 -k1 3）聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应 k 1000，不平衡缩聚，缩聚反应为不可逆的。 线型缩聚动力研究内容学分为两部分： 1 不可逆条件下的缩聚动力学：聚酯化一类反应在不断排除 水的条件下;或聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应. 2 可逆条件下平衡缩聚动力学：聚酯化，聚酰胺化一类反应. 聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下，达到较高的反应程度，可以实现不可逆缩聚的条件。 -OH + -COOH -OCO- + H2O k1 -k1 排除低分子副产水使平衡向右移动，使聚酯化进行完全。 1.不可逆条件下的缩聚动力学 对于平衡常数K比较小的聚酯化反应（K=4），由于平衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度 p 值，对分子量影响很大。 聚酯化反应的机理[酸催化反应]如下： 1）羧酸先质子化 2）质子化种与醇反应 在不可逆条件下（不断排除水），k4不存在; 上述反应中k1、k2、k5 都比 k3 大. 离子浓度难以测定 引入平衡常数K’： 联立（1）、（2）得： ——（1） ——（2） ——（3） 质子化种 k3 是反应的控制步骤。 聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示 - d[COOH]/dt ： 质子化种 醇 酯 酸 再考虑酸碱电离平衡： 电离平衡常数为KHA 将[A-]代入（3）式得： 注意：起催化作用的酸可以是二元酸本身——自催化缩聚； 也可以是外加酸（如，硫酸）催化——外加酸催化缩聚 [ 分述如下：] （4） 不可逆条件下的缩聚动力学方程： Rp= k[COOH][OH][H+] ——（3） 聚酯化反应的速率: A B 则，积分式: [动力学方程] 可以写成： （5）—— 说明自催化的聚酯化反应为三级反应 A. 自催化缩聚： 无外加酸时，二元酸单体当作催化剂 [H+] = [COOH]， 由于等当量比有[COOH] = [OH]= [H+] = c c0为起始(t=0)羧基（或羟基）浓度； c 为 t 时刻 羧基（或羟基）浓度。 Rp=k[COOH][OH][H+] 引入反应程度： 已参加反应的官能团数N 0 - N（或 c0-c）占起始官能团数N0（或 c0）的分率。 用浓度表示： p = ( c0-c)/co= 1 - c0 c ——（6） 引入聚合度与反应程度的关系： ——（7） 说明：聚合度随反应时间缓慢增加； 要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间。 代入积分式： （6）以反应程度 P 表示的动力学方程：1/（1-p）2 与 t 成线性关系. （7）以聚合度Xn表示的动力学方程: (Xn)2 与 t 成线性关系. [自催化缩聚动力学曲线 ] 1）反应程度P 0.8 或Xn 5 时Xn2 ~ t 不成直线关系 （酯化反应特有）。 2）反应程度P 0.8 时，单体消耗殆尽都生成了二、三、四...聚体，反应介质基本转变为极性较小的酯类，体现出聚酯化反应的性质，速率常数趋于恒定—— Xn2 ~ t 成直线关系，符合三级反应动力学行为。 3）直线斜率 反应速率常数 k， k = 0.0041 k = 0.0175 1/（1-p）2 ~ t 成线性关系 Xn2 ~ t 成线性关系 B. 外加酸催化缩聚 Rp= k[COOH][OH][H+] 在外加酸催化时，[H+]是催化剂（外加酸）的浓度： Rp= k’ c2 Rp= (8) —— 外加酸催化缩聚反应动力学方程， 为二级反应。 积分式： 如前述：不可逆条件下的缩聚动力学