MeAPO5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 MeAPO一5分子筛的合成及其在肉桂醇 选择氧化反应中的催化性能 李俊汾1 王建国1 何月1’2董梅h 樊卫斌h (1．中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，太原030001； 2．中国科学院研究生院，北京100049) 衍射、热重一差热分析、元素分析以及漫反射紫外可见光谱等技术对分子筛的结构、形貌以及金属离 子的存在状态进行了表征。结果表明金属种类显著影响分子筛的结晶度和骨架中金属离子的取代程 度。考察了不同MeAPO一5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能，发现CoAPO一5分子筛具有良 好的选择氧化催化性能，调变反应温度可以有效调控产物的选择性。 关键词：MeAPO一5；肉桂醇；选择氧化 烯醇氧化可选择性地生成醛或环氧化物。醛和环氧化合物是重要的化工原料，广泛应用于橡胶、 制革、石油化工、制药工业以及精细化工领域¨。3J。抑制反应物的深度氧化、提高目的产物的选择性 是烯醇选择氧化的难题，其关键在于制备性能优良的催化剂。磷酸铝分子筛是二十世纪八十年代开 发成功的以磷、铝为骨架元素的微孔材料。该类分子筛骨架的柔韧性(flexibility)好，易于通过同晶取 代将可变价态的过渡金属元素引入分子筛骨架，从而有效调变分子筛的孔道结构、获得高度分散的催 化活性中心。研究表明，MeAPO分子筛具有良好的氧化还原催化性能，在烷烃、烯烃和醇类氧化反应 J。 中显示出较高的催化活性和选择性M。6 从绿色化学和可持续发展的观点来看，采用清洁氧化剂，如双氧水、氧气和空气，将会大大减少环 境污染。然而，双氧水价格较高，特别是与过渡金属离子有较强的配位作用，造成MeAPO分子筛骨架 中金属离子大量沥滤，使催化反应均相化，导致催化剂寿命大幅缩短，产品纯化困难，因而以氧气或空 气作为氧化剂是理想的选择。以氧气为氧化剂，对催化剂要求较高。大量研究表明，杂原子分子筛、 特别是MeAPO分子筛催化剂由于具有高比表面、高度分散活性中心，是性能优良的选择氧化催化剂。 本文通过水热法合成了一系列不同MeAPO一5分子筛，发现以氧气为氧化剂，CoAPO一5分子筛在肉 桂醇选择氧化制备醛和环氧化物反应中显示出优良的催化性能，而且产物选择性可以通过调变反应 温度进行调控。 1实验部分 1．1样品的合成 先将一定量的磷酸溶于去离子水中，然后，加入相应的金属硝酸盐或乙酸盐，待全部溶解后，缓慢 加入一定量的拟薄水铝石。搅拌0．5h后置于冰水浴中，加入三乙胺(TEA)，继续搅拌1h，形成均匀的 or1／2 溶胶。溶胶摩尔配比为n(A1203)：n(P205)：n(MeO 24h。产物经去离子水洗涤、抽滤、lIO。C下干燥12h，得到分子筛原粉。将分子筛原粉在5500C，于空 气气氛中焙烧6h，得到分子筛催化剂。 1．2催化性能测试 以肉桂醇选择氧化为探针反应，对合成的MeAPO一5样品进行催化性能评价。将10mmol肉桂 撼谢国家自然科学基金和中科院“百人计划”项目资助。 通讯联系人：fanwb@sxicc．ac．cn，mdong@sxicc．ac．ca。 ·--——153·--—— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 气，60％下反应5h。反应结束后，将作为内标的环己酮加入到反应混合物，在GC2014C气相色谱仪上 进行分析，FID氢火焰检测器，OV一1毛细管柱，氩气为载气。 2结果与分析 2．1 XBD表征 XRD测试表明，合成的样品均具 j 有AFI(AIPO。一5)拓扑结构。产品结 墨 豸 晶度高、无杂晶(图1)。与AIPO。一5 岳 分子筛相比，金属种类不同，(100)晶