第7章核磁共振波谱法导论.ppt

四、试样制备 1、样品管（核磁管） 密封，旋转（10-20N/S）防止局部磁场不均匀 2、对样品的要求 纯度高（不含不溶物，灰尘，顺磁性物质如O） ★ 固体要配成5-10%（PFT-NMR中的浓度可以降低 10倍以上）的溶液 3、溶液的配制 ★ 加入标准物 常用的为四甲基硅烷（TMS) 原因 TMS为单峰 TMS的NMR信号一般在最高磁场区 TMS的沸点低，易于回收 高温下用六甲基二硅醚（HMDS) 水溶液中用3－三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS) 四、试样制备 4、溶剂的选择 （1） 对溶剂的要求 最好不含质子（对H谱） 低沸点 ，低粘度 与样品不起反应（化学惰性） （2）H谱中常用溶剂 氘代氯仿（CDCl3）、 氘代甲醇（CD3OD）、 氘代丙酮（(CD3)2CO）、 氘代二甲亚砜（(CD3)2SO，DMS-D6)、 氘代水（D2O）等 §12-4 一维核磁共振氢（1H NMR） 一、核磁共振谱的表示 低磁场区 高磁场区 二、核磁共振谱图上的信息 峰的组数 ——分子中化学环境不同的H的组数 化学位移 ——分子的基团情况 峰的分裂个数和耦合常数 ——基团间的连接关系 峰的积分高度 ——各基团的质子比 ——以?为横坐标，峰强度为纵坐标 影响核外电子云密度的所有因素影响化学位移 三、影响1H NMR化学位移的因素 1、诱导效应 ——当与测定核相连的原子具有较大电负性时，产生诱导效应 诱导效应使核外电子云密度降低， ?降低， ?增加，出现在低场区 如： CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 诱导效应下降 ?增加 ?CH3 降低 CH3H RCH3 R2CH2 R3CH 诱导效应增加 ?下降 ?CH增加 核外电子云密度越大，屏蔽作用越强， ?越大， ?越小 诱导效应随 取代基距离 增大而减少 2、共轭效应 电子朝双键转移，使双键上的H核云密度增加， ?增加， ?下降 （1）p-?共轭效应 （2） ? -?共轭效应 电子朝电负性强的原子迁移，双键中H的电子密度下降，?增加 三、影响1H NMR化学位移的因素 CH2＝CH2 ? = 5.28 3.57 3.99 5.87 5.54 如： 3、磁各向异性 置于磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽 去屏蔽区 屏蔽区 屏蔽区 双键上质子处于去屏蔽区，化学位移大（4.5~8.5），处于低场 去屏蔽区 三键上质子处于屏蔽区，化学位移小（1.8~3.0），处于高场 解释了双键上H的? (4.5~8.5)大于三键上H的? (1.8~3.0) 苯环上的质子处于去屏蔽区，化学位移大，处于低场 屏蔽区 三、影响1H NMR化学位移的因素 ——磁各向异性 三、影响1H NMR化学位移的因素 4、氢 键 氢键的形成使氢键供体上H的电子云密度降低， ?下降，化学位移?增大 ● 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓 度有关; ● 如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身 结构有关。 ● NMR中尽量使用稀溶液，并选用的溶剂不能与溶质有 强烈相互作用 5、溶剂影响 三、影响1H NMR化学位移的因素 四、特征质子的化学位移值 四、1H NMR中的偶合常数 1、核的化学等价与磁等价 同一分子中化学位移相同的质子 （1）化学等价核的概念 化学等价质子具有相同的化学环境 CH3—CH2－CH3 化学等价 化学等价 每一组化学等价的核产生一组或一个峰 Ha与Hb为化学等价 Hc与Hd为化学等价 Ha与Hc为化学不等价 Hb与Hd为化学不等价 四、1H NMR中的偶合常数 ——核的化学等价与磁等价 如果有一组化学等价质子，当它们与组外的任一磁核偶合时其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子 （2）磁等价（磁全同）核的概念 CH3—CH2－CH3 磁等价 磁等价 Ha与Hb为化学等价， 但不是磁等价（3Jac? 5Jbc） Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)?JHF(反式)，所以 Ha和Hb也不是磁等价质子 磁等价核一定化学等价，但化学等价不一定磁等价 磁不等价的核之间的偶合才能导致明显的峰裂分，但同碳质 子间即使磁不等价也难以产生自旋裂分 Ha和Hb之间不能发生自旋裂分，出现两个单峰 四、1H NMR中的偶合常数 2、氢谱中偶合常数与分子结构的关系 （1）同碳偶合 2J（J同或2JH-H） ① 杂化成分的影响 SP3杂化成分轨道上的H的2J为-10 ~ -15Hz SP2杂化成分轨道上的H的2J为+2 ~ -2 Hz